CeO2的添加对MnOx/ACFN催化剂脱除NOx性能影响

厉 励，黄华存，韦藤幼，孙建华，童张法

（1 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2 广西大学环境学院，广西 南宁 530004）

我国氮氧化物（NOx）的排放量逐年上升，其中火电厂的排放量占总排放量的40%～50%。就我国目前火电行业NOx排放控制现状而言，低温氨法选择性催化还原（SCR）技术是最经济适合的选择，SCR 技术最大的技术难题就是催化剂的低温活性问题[1]。目前，工业上广泛使用的催化剂V2O5-WO3/ TiO2所需的反应温度较高，为300～400 ℃[2]，应用催化剂只能布置在空气预热器之前，该环境未经除尘和脱硫，容易引起催化剂中毒，严重影响催化剂的使用寿命。因此研究出低温高效的脱硝催化剂不仅可以使催化剂免受中毒的威胁，同时可使系统布置简单，还可以获得不容小觑的环境效益和巨大的商业价值[3-4]。近年来，我国很多高校和科研院也正在积极研究SCR 催化剂，目前研究热点主要集中在具有良好低温活性的过渡金属氧化物及稀土金属氧化物，如Fe[5]、Cu[6]、V[7-8]、Mn[9-10]、Ti[11-12]、Ce[13]等。活性碳纤维（actived carbon fibers，ACFN）因其具有较大的比表面积和发达的孔结构的特点，被作为催化剂及催化剂载体也得到广泛的研究[14-16]。本实验以硝酸改性过的活性碳纤维（ACFN）为载体，采用等体积浸渍法制备了MnOx/ACFN 催化剂，考察了活性组分MnOx的负载量、金属氧化物CeO2的负载方法及负载量对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

黏胶基活性碳纤维毡，分析纯，南通森友炭纤维有限公司；硝酸硝酸锰（50%溶液），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；六水合硝酸铈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸铵、浓硝酸，分析纯，广东光华化学厂有限公司。

1.2 实验装置

催化剂的脱硝活性测试流程如图1 所示。

图1 NH3 选择性催化还原NO 实验流程

1.3 实验气体

Ar（99.999%），O2、N2（99.99%），NO/Ar（混合气，6%），NH3/Ar（混合气，3%），以上气体均由广东省佛山市华特气体有限公司提供。

1.4 催化剂制备

1.4.1 ACF 预处理

将ACF 剪成10 mm×10 mm 小块，先用去离子水洗3 次，再加入去离子水煮沸，每隔30 min 加一次水累计煮沸2 h，再用质量分数为50%的硝酸在室温下酸化2 h，洗涤至中性，烘干后记为ACFN。

1.4.2 MnOx/ACFN 的制备

采用等体积浸渍法，分别移取一定浓度的Mn(NO3)2溶液浸渍到一定量的ACFN 上。用保鲜膜将烧杯密封后放入恒温水浴振荡器中，常温下，以80 r/min 的速度振荡1 h，静置1 h 后依次在65 ℃、110 ℃下分别干燥6 h，最后在500 ℃的氮气气氛中锻烧6 h，制得催化剂。

1.4.3 MnOx-CeO2/ACFN 的制备

（1）浸渍法 采用等体积浸渍法，分别移取一定浓度的锰铈前体液浸渍到一定量的ACFN 上，后续操作方法同上。

（2）共沉淀法 移取一定浓度的锰铈前体液置于反应器中，边搅拌边缓慢滴加少量一定浓度的(NH3)2CO3溶液，待白色浑浊均匀后加入一定量的ACFN，后续操作方法同上。

1.5 催化剂性能评价

催化剂选择性催化还原性能评价在自制的反应管（φ17 mm×60 mm）中进行，反应条件如下：NO，500 μL/L；NH3，500 μL/L；O2，5%；Ar，95%；气体总流量，300 mL/min；催化剂质量0.3 g，反应温度控制在120～280 ℃。各气体流量通过质量流量计控制。反应进出口NO 浓度采用烟气分析仪测定，通过切换四通阀可测进出口浓度。

催化剂的催化活性由NO 的去除率X 反应，X由式（1）计算。

式中，X 为NO 去除率； inC 为反应器NO 进口浓度，mg/m3；Cout为处理后反应器NO 出口浓度，mg/m3。

1.6 催化剂表征

样品的外观形貌分析在日本日立公司生产的S-3400N 型扫描电子显微镜（SEM）上进行，加速电压为 15 kV。样品的物相分析在日本理学UltimaIV 型X 射线粉末衍射仪（XRD）上进行，辐射源使用Cu/Kα射线，λ=0.154 nm，石墨单色器，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，步长0.02°，扫描范围为10°～80°，扫描速度为80°/min。

2 结果与讨论

2.1 MnOx负载量对MnOx/ACFN 催化剂活性的影响

在温度为120～280 ℃范围内，对MnOx的负载量分别为3%、5%、7%、9%、11%的MnOx/ACFN 催化剂进行NO 去除率的比较，得出不同负载量和不同反应温度对催化剂活性的影响，结果如图2 所示。

由图2 可以看出，随着温度的升高，不同负载量的MnOx/ACFN 催化剂的活性均呈现先升高后降低的态势，并在200 ℃时催化活性达到最大值，同时随着MnOx在ACFN 上负载量的变化，其催化活性也发生明显的变化。当负载量为7%，反应温度为200 ℃时，达到催化活性的最大值80.1%，这比沈伯雄等[17]采用类似方法得到的60%催化活性要高。继续增加负载量，当负载量达到9%和11%时，其最大值都在80.1%左右，不再发生变化，说明此时MnOx/ACFN 催化效果已经达到平衡，负载量继续增加不会引起催化活性的增大。当负载量为9%时，反应温度为120～200 ℃，MnOx/ACFN 催化剂的活性变化不大，在77%～80%之间，说明MnOx负载量为9%时，MnOx/ACFN 催化剂低温去除NO域宽，更有利于MnOx/ACFN 催化剂在低温下催化脱硝。故MnOx负载量为9%时，最有利于提高MnOx/ACFN 催化剂的低温催化活性。

图2 MnOx 负载量对NO 去除率的影响

2.2 复合氧化物的负载量及负载方法对催化剂活性的影响

采用共沉淀法和浸渍法制备负载 CeO2的MnOx/ACFN 催化剂，分别记为MnOx-CeO2/ACFN（CP）和MnOx-CeO2/ACFN(IM)。固定Ce∶Mn 物质的量比为3∶2，在120～280 ℃温度区间上，考察不同总负载量的 MnOx-CeO2/ACFN(CP) 和MnOx-CeO2/ACFN(IM)对NO 的去除率，得到不同负载量和不同反应温度对催化剂活性的影响，结果如图3 所示。

图3 不同方法制备不同负载量MnOx-CeO2/ACFN 对NO 去除率的影响

由图3 可知，共沉淀法制备的MnOx-CeO2/ ACFN 催化剂在120～280 ℃温度内，随着温度的升高，催化活性先增加，并在200 ℃达到极大值，温度继续上升，催化剂活性不再发生明显变化。浸渍法制备的MnOx-CeO2/ACFN 催化剂在120～280 ℃温度内，也是随着温度的升高，催化活性先增加，当温度达到200 ℃，增加到极大值，温度继 续上升，催化剂的活性反而下降。共沉淀法制备的催化剂随着活性组分负载量的增加，催化活性也先升高后降低，而且效变化较为明显。当负载量为15%时，催化剂活性最高可达到92.2%。这是因为负载量低时，CeO2活性组分对催化剂活性的提高很有限，但随着负载量的增加，CeO2活性位点化学吸附NH3逐渐加强，使催化剂的活性不断提高。而当负载量达到20%时，催化剂的活性有所下降，这是因为负载量过高时，活性组分容易在催化剂表面发生烧结不利于催化剂的活性。浸渍法制备的催化剂随着活性组分负载量的增加，催化剂活性先升后降，而且跟共沉淀法相比，负载量变化对催化剂活性的影响不显著。这是因为在浸渍负载方法中，虽然CeO2的含量较高，但是ACFN 表面主要覆盖的是无定形的MnOx物相，负载量越高，ACFN 表面覆盖的越多，过多的无定形的MnOx反而降低了NH3的吸附，不利于NO 的去除。而且浸渍法制备的催化剂中结晶态的CeO2所占的比例不多，无法有效地遏制NH3副反应，导致在较高温度下，NO 的去除率有所下降[18]。因此，认为共沉淀法制备的总负载量为15%的MnOx-CeO2/ACFN 催化剂最佳。

2.3 CeO2 的添加量对催化剂活性的影响

由2.2 节可知，共沉淀法制备的催化剂具有更好的催化活性，因此选取总负载量为 15%的MnOx-CeO2/ACFN(CP)催化剂来考察Ce 的添加量对催化剂活性的影响。改变Ce 的添加量，使Ce∶（Mn+Ce）的摩尔分数分别为 40%、50%、60%、70%、80%，测试Ce 的添加量对NO 去除率的影响，得到不同反应温度和不同Ce 的添加量对催化剂活性的影响。其结果如图4 所示。

由图4 可知，随着Ce 添加量的增大，MnOx- CeO2/ACFN 催化剂的活性不断上升，当Ce∶（ Mn+Ce ） 的 摩 尔 分 数 达 到 60% 时，MnOx-CeO2/ACFN 催化剂的活性在200 ℃达到最大值，此时CeO2与MnOx的负载含量比为3∶2，而Ce 的添加量继续增大，催化剂的活性不再发生明显的变化。当Ce∶（Mn+Ce）的摩尔分数为40%～50%时，催化剂的活性组分中以MnOx为主，所以催化剂的活性不是很大，极大值为82.4%，当Ce∶（Mn+Ce）的摩尔分数超过50%达到60%时，催化剂中的活性组分以CeO2为主，因为CeO2对SCR反应十分有利，CeO2含量的越大，能够化学吸附NH3的活性位点越多，催化剂对NO 的去除率越高。当Ce∶（Mn+Ce）的摩尔分数超过60%时，CeO2在ACFN 表面的负载开始慢慢趋近饱和，不能够再吸附更多的NH3，所以NO 的去除率不再随着CeO2的含量的增加而持续不断的增加。而过量负载的CeO2在高温转化能力强，所以随着反应温度继续上升时，有效地遏制了NH3的副反应，使NO 的去除率不再下降。故选择Ce∶（Mn+Ce）的摩尔分数为60%，为Ce 的最佳添加量。

图4 不同CeO2 含量对负载量为15%MnOx-CeO2/ACFN 的NO 去除率的影响

2.4 XRD 分析

图5 为不同负载量的MnOx/ACFN 的XRD 图，图6 和图7 分别为浸渍法和共沉淀法制备的不同负载量的MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 图。

由图5 所示，MnOx/ACFN 的XRD 图中没有出现MnOx的特征晶体峰，说明MnOx在催化剂表面以单层物质形式存在；当负载量为3%～7%时，MnOx/ACFN 仍有一定的结晶度；负载量达到9%时，已经完全看不到结晶峰，此时MnOx活性组分几乎完全以无定形态吸附在ACFN 的表面，这种无定形态有利于MnOx活性组分在ACFN 表面更好地分散和延伸[19]，使得ACFN 表面MnOx活性位点大大增加，同时也有利于增加ACFN 的比表面积，共同促 进MnOx/ACFN 对NO 去除率的提高，这与2.1 节中MnOx不同负载量对催化剂活性的影响的结果 一致。

图5 不同负载量MnOx/ACFN 的XRD

图6 浸渍法制备不同负载量MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 图

图7 共沉淀法制备不同负载量MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 图

由图6 可知，当负载量为5%时，催化剂的XRD上没有明显的结晶衍射峰，说明此时活性组分在ACFN 表面的负载以无定形态为主；随着负载量的增加，催化剂的XRD 图上逐渐出现结晶峰，且为CeO2的4 个特征衍射峰（2θ 为28.5°、33.1°、47.5°、56.3°衍射峰），说明两种不同活性组分负载在同一载体上时，开始负载量低时，Mn 和Ce 的氧化物都以无定形态吸附在ACFN 上；当负载量逐渐增加时，结晶态的Ce 的氧化物含量随之增加，所以催化剂上出现了明显的结晶衍射峰。

由图7 可知，不同负载量的催化剂的XRD 图上都有结晶衍射峰，且随着负载量的增加，催化剂上的结晶衍射峰越来越明显。相比于浸渍法，共沉淀法制备的MnOx-CeO2/ACFN 催化剂更有利于活性组分Ce 的氧化物在ACFN 表面形成晶粒，负载量越大，结晶越完全，Ce 的氧化物比Mn 的氧化物可以更有效地促进SCR 反应的进行，从而使共沉淀法制备的MnOx-CeO2/ACFN 催化剂比浸渍法制备的MnOx-CeO2/ACFN 对NO 的去除率更高。

2.5 SEM 分析

图8 为Ce 的两种不同添加方法制得催化剂放大5000 倍的SEM 图。由图8 可知，不同添加方法下得到催化剂的微观形貌有明显的不同，共沉淀法得到的催化剂载体表面有大量活性组分晶粒吸附，而浸渍法制备的催化剂活性组分覆盖在载体表面且很均匀。

3 结 论

图8 不同样品的SEM 图

（1）MnOx/ACFN 催化活性随着反应温度的升高先增加后减少，在200℃时达到最大值。且负载 量为9%时，MnOx/ACFN 催化剂有良好的低温去除效率，较宽的高活性去除温度区间，对NO 的去除率为80.1%。

（2）采用共沉淀法负载金属氧化物CeO2，总负载量为15%、铈与锰物质的量比为3∶2、反应温度为200 ℃时，催化剂的活性最高，对氮氧化物的去除率达到92.2%。

（3）SEM 分析得到浸渍法负载活性组分时，活性组分呈均匀分散在ACFN 上，沉淀法负载活性组分时，则呈现晶粒的形态，XRD 分析发现浸渍法下随着负载量的增加，先是无定形然后逐渐出现CeO2晶体衍射峰，沉淀法下随着负载量的增加，CeO2晶体衍射峰的衍射峰越来越明显。

[1] Qi G S，Yang R T，Chang R，et al. MnOx-CeO2mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures[J]. Applied Catalysis B ：Environmental，2004，51（2）：93-106.

[2] 朱崇兵，金保升，李锋，等. 蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能研究[J]. 中国电机工程学报，2007，27（29）：45-50.

[3] 谭青，冯雅晨. 我国烟气脱硝行业现状与前景及SCR 脱硝催化剂的研究进展[J]. 化工进展，2011，30（S1）：709-713.

[4] Forzatti P. Present status and perspectives in de-NOxSCR catalysis[J]. Applied Catalysis A：General，2001，222（1）：21-236.

[5] 陈燕，李彩亭，曾光明，等. Ce-Fe/ACF 催化剂低温选择性催化还原NO 的研究[J]. 环境工程学报，2010，5（3）：625-628.

[6] 苏军划，刘振宇，黄张根，等. 蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂烟气脱硝性能[J]. 石油化工，2008，37（5）：512-517.

[7] Zhang X，Li X G，Wu J S，et al. Selective catalytic reduction of NO by ammonia on V2O5/TiO2catalyst prepared by sol-gel method[J]. Catalysis Letters，2009，130（2）：235-238.

[8] Huang H C，Ye D Q，Huang B C，et al. Vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers modified by oxygen plasma for the SCR of NO[J]. Catalysis Today，2008，139（1）：100-108.

[9] Wang Y L，Ge C Z，Zhan L，et al. MnOx-CeO2/actived carbon honeycomb catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（36）：11667-11673.

[10] 沈伯雄，史展亮，施建伟，等. 基于Mn-CeOx/ACFN 的低温SCR脱硝[J]. 化工进展，2008，27（1）：87-91.

[11] 张礼君，黄华存，童张法. 纤维毡碳基V2O5/TiO2催化剂脱除NO 的性能[J]. 化学反应工程与工艺，2010，26（6）：539-543.

[12] Lee I Y，Kim D W，Lee J B，et al. A practical scale evaluation of sulfated V2O5/TiO2catalyst from metatitanic acid for selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Chemical Engineering Journal，2002，90（3）：267-272.

[13] 周愉千，刘超，宋鹏，等. CeOx/AC 催化剂NH3选择性催化还原NO[J]. 环境工程学报，2012，6（8）：2720-2724.

[14] 张学军，范国强，韩春旭，等. 活性碳纤维的氧化处理研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2005，6（10）：58-61.

[15] 胡晓敏，刘化章. 活性碳纤维及其在催化中的应用[J]. 工业催化，2005，13（1）：1-4.

[16] Marbán G，Antuña R，Fuertes A B. Low-temperature SCR of NOxwith NH3over activated carbon fiber composite-supported metal oxides[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2003，41（3）：323-338.

[17] 沈伯雄，郭宾彬，吴春飞，等. MnOx/ACF 低温选择性催化还原烟气中的NO[J]. 环境污染与防治，2006，28（11）：801-803.

[18] Qi G S，Yang R T. Performance and kinetics study for low- temperature SCR of NO with NH3over MnOx-CeO2catalyst[J]. Journal of Catalysis，2003，217（2）：434-441.

[19] 韦正乐，黄碧纯，叶代启，等. 烟气NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展[J]. 化工进展，2007，26（3）：320-325.