KATALCOJM51－7R催化剂在天野甲醇装置上的应用

黄长顺，刘海波，王兴元，张英素，Craig Foster，胡亮平

（1.中海石油天野化工股份有限公司，内蒙古 呼和浩特 010070；2.庄信万丰，北京 100027）

中海石油天野化工股份有限公司（简称天野）200kt／a甲醇装置，由中国五环科技有限公司设计，中化二建集团有限公司承建。所采用技术均为国产，设备除压缩机进口外，其余均为国产。自2005年投产以来，甲醇合成塔暴露出塔温操作困难、床层温度经常出现分叉现象，影响了装置操作的可靠性和产量的进一步提高。经过分析，目前影响甲醇回路生产效率的主要因素有两个方面，一是甲醇合成催化剂的性能，二是操作条件的选择。为改善操作，在2010年采购甲醇合成催化剂时，对各供应商的催化剂性能和技术服务进行了广泛的调研和比较，最终采用了庄信万丰的KATALCOJM51－7R甲醇合成催化剂。2011年1月对KATALCOJM51－7R甲醇合成催化剂进行了装填和还原，当时由于天然气供应问题，装置未能及时恢复运行，于2011年2月投料开车。下面介绍该催化剂在我公司的使用情况。

1 天野甲醇装置工艺

1.1 工艺特点

天野甲醇装置的主要工艺特点是在设计上通过能量的综合利用来提高装置的整体效率。主要单元包括配气站、压缩、天然气转化、甲醇合成、甲醇精馏、MEA溶液回收CO2、普里森膜分离氢气回收技术、火炬系统等。一段蒸汽转化炉前采用了天然气饱和塔流程来回收蒸汽冷凝液，以降低工艺冷凝液的处理成本和节省部分蒸汽转化所使用的中压蒸汽；补碳工艺采用了转化前补CO2，以调整甲醇合成气中的氢碳比和提高合成气中的CO含量，从而提高合成塔反应效率和降低精馏生产负荷。甲醇合成塔为气冷式合成塔，由杭州林达化工技术工程有限公司（简称林达）设计，冷进料气由反应热加热至反应温度，并同时冷却床层，然后进入催化剂床层进行反应。甲醇精馏采用四塔精馏工艺，包括预塔、加压塔、常压塔和回收塔，精甲醇产品由加压塔和常压塔各采出一股，杂醇油由回收塔采出，避免了杂醇在系统积累而影响甲醇产品的质量。

1.2 合成塔

甲醇合成塔是合成回路的关键设备，不同类型的合成塔，反应器内移走反应热的方式不同。天野甲醇合成塔为JW型管式气冷合成塔（图1），设计塔径为3 000mm，催化剂装填高度7 860mm，KATALCOJM51－7R催化剂实际装填量为50m3。冷气通过塔顶小封头的引气管均匀引入上环形集气管内，再经过上环形集气管内侧两根管进入下环形集气管，从下环形集气管外侧两根管返回催化剂上层，预热后的合成气进入催化剂层进行反应。塔内设置了4组热电偶温度探头，每组轴向布置7个测点，每层4个温度测点，运行中通过28个温度点观察催化剂层温度变化的情况。

2 KATALCOJM51－7R甲醇合成催化剂的应用

KATALCOJM51－7R甲醇合成催化剂是以ZnO－Al2O3为载体，MgO为助剂，经过稳定处理的预还原型铜基催化剂，用于H2、CO和CO2混合组成的合成气在低温和低压条件下合成甲醇。该催化剂的主要特点是，选择性高，生成的粗甲醇中杂质含量低；添加了第四种组分——MgO（专利技术），活性高，使用寿命长。

图1 合成塔结构示意

2.1 KATALCOJM51－7R催化剂的还原

由于KATALCOJM51－7R催化剂在生产过程中严格管理，并在严格控制的条件下进行预还原和钝化，因此在使用前一旦反应条件建立，只需进行短时间活化就具有最高活性。对于KATALCOJM51－7R催化剂的还原，还原氢气在较低的催化剂床层入口温度下即可引入，这就为增加配氢量以加快还原过程创造了条件。天野甲醇装置KATALCOJM51－7R催化剂的还原条件见表1。

表1 天野甲醇装置KATALCOJM51－7R催化剂的还原条件

天野甲醇合成塔于2011年1月12日15：40引入还原氢气，至1月13日13：40结束。还原过程中，合成回路压力控制在1.05～1.15MPa之间。由于天然气量的限制，装置不能够立即开车，因此配氢的引入比较缓慢，整个还原时间大概为22h，其中氢气穿透催化剂床层大概发生在配氢19h之后。相比于前两炉催化剂的还原时间（第一炉还原时间为110h，第二炉催化剂还原时间为45h），本炉催化剂较第二炉催化剂还原时间缩短了23h。

本炉催化剂整个还原期间的床层温度控制得非常好，在160～200℃，床层温度主要通过调节入口温度来控制。实际上，如果需要，在还原过程中适当增加配氢量，还原时间能够相对减少。还原过程中主要参数的趋势如图2所示。

图2 还原过程中主要参数的趋势

2.2 KATALCOJM51－7R催化剂的性能考核

天野甲醇装置设计能力为每天生产666.7t精甲醇。合成回路的新鲜气组分设计数据见表2，设计操作条件见表3。

表2 合成回路新鲜气组分的设计数据

表3 合成回路设计操作条件

在2011年2月重新开车后，于2011年4月19日14：00～4月22日14：00对 KATALCOJM51－7R催化剂性能进行了初步考核。4月19日通过实验室分析获得的合成回路实际新鲜气组分数据见表4，合成回路实际的操作参数和甲醇产量见表5。

由于一段转化炉操作存在的瓶颈问题，限制了生产负荷的进一步提高，但通过对设计数据和实际操作数据的分析和比较，可以发现KATALCOJM51－7R催化剂在天野甲醇装置上表现出了非常好的活性和选择性，具体表现在以下：在实际新鲜气气质差于设计新鲜气质（实际含碳量低于设计含碳量），进料量为设计量的96%，总入塔气量为设计量的84%时，装置达到了设计产量的99.8%；在实际合成塔压力低于设计合成压力1.2MPa的情况下，弛放气量仅为设计弛放气量的91.4%，说明实际反应的转化率高于设计的转化率。碳效率达到了96%，这个数值远高于其他催化剂在气冷式合成塔内的碳效率值。粗甲醇中乙醇副产物质量含量仅为134.4×10－6，说明 KATALCOJM51－7R催化剂具有非常好的选择性。

表4 合成回路的新鲜气组成

2.3 KATALCOJM51－7R催化剂在天野甲醇装置上的运行总结

为更好地了解甲醇装置的实际运行情况，庄信万丰技术专家为天野甲醇装置开发了定制的HYSYS模型（图3），其中甲醇合成塔模型是专门针对林达的气冷型合成塔特点而开发的。应用建立的HYSYS模型和庄信万丰专有的数据拟合软件，庄信万丰对KATALCOJM51－7R在天野甲醇装置的性能定期评估，图4为KATALCOJM 51－7R催化剂模拟床层温度和实际床层温度的比较，模拟结果和实际数据基本一致。这表明所建立的HYSYS模型的准确性，及模拟结果基本可以反映天野甲醇装置的操作特性。

图5为2011年9月份实验室分析的粗甲醇中乙醇副产物的含量，大部分时间都在200×10－6以下。结果表明 KATALCOJM51－7R催化剂从开车以来表现出了非常好的活性和选择性。

表5 合成回路的操作条件及产量

图3 天野甲醇装置HYSYS模型

图4 模拟床层温度和实际床层温度的比较

图5 粗甲醇中乙醇含量实验室分析结果

3 提高气冷型合成塔操作稳定性的探讨

在气冷型合成塔中，合成气首先进入合成塔中的冷却管，由管外催化剂床层产生的反应热加热后再进入催化剂床层进行甲醇合成反应。进入催化剂床层的反应气需要一定的温度，产生的反应热才能满足将冷合成气加热到反应能够维持平衡的反应温度。该温度受新鲜合成气的组成、新鲜气流量、循环气流量、操作压力等条件的影响，在不同条件下会发生变化。当催化剂床层温度不能够维持在该温度点上时，由于反应速度的降低，会导致反应恶化及催化剂床层温度不能够维持，从而影响操作效率和甲醇产量。KATALCOJM51－7R催化剂的高活性提高了同等条件下单程反应的转化率，大大减少了天野甲醇合成塔出现不稳定操作的频率。

催化剂床层的装填密实程度在不同部位总会有所差别，如果差别较大，就会造成床层内气流分布不均匀及反应的不均匀。在气冷型反应器中，气体被反应热加热，这意味着被更多反应热加热的气体温度会更高，而其他被相对较少反应热加热的气体温度会相对低。如果这些气体在相同位置进入催化剂床层，而没有得到很好的混合，就会进一步增加温度差，引起床层温度显著变化。比如，一列温度（或两列温度，或三列温度）突然出现下降趋势，而其他温度反而出现上升趋势，这需要非常好的控制措施来防止引起产量的损失。在这种情况下，需要提高反应器的入口温度直到反应器可以达到稳定的操作。

由于气冷型合成塔存在固有的操作不稳定性，根据庄信万丰技术专家的建议和天野的操作经验，对于气冷型合成塔，当出现反应器变得不可操作或床层温度出现分叉现象时，提高温度是最简单的解决办法。KATALCOJM51－7R催化剂的热稳定性保证了这种处理方法不会对催化剂的寿命造成显著的影响。

4 操作条件优化的探讨

为提高气冷型甲醇合成塔合成回路的操作效率，操作条件的优化主要有三个方面。① 随着合成催化剂活性的衰减，催化剂床层入口温度要适当提高，以提高反应的速度。② 通过弛放气量的调节控制合适的合成回路压力，如果弛放气量过高，会造成碳氧化物的损失及合成回路压力过低；如果弛放气量过低，会造成惰性气体在合成回路中的积累及增加惰性气体在回路中的分压，从而降低有效的反应压力。③合适的新鲜合成气组分。

对于转化气组分变化对合成回路效率的影响，建议如下。

（1）甲烷是合成回路中主要的惰性气体，需要从合成回路中排放出去，因此将转化炉出口转化气中甲烷组分降到设计值或尽可能低将有助于提高合成回路的合成效率。天野200kt／a甲醇装置为氨醇联产设计，MEA溶液回收的CO2首先用于天野520kt／a尿素的生产，余下的用于甲醇转化炉炉前补碳，一般情况下只能提供65%左右的设计补碳量。如果保持回收氢量，这将导致合成回路进料中氢气过量。任何不能反应掉的过量氢气都将变成回路中的惰性气体，必须排放出去。如果在保证维持回收氢量的同时，加入更多的CO2使合成回路新鲜气进料（转化气和回收氢混合后）的氢碳比接近化学反应式的计量比例2.0～2.1，将会获得更好的效益。

（2）在没有足够CO2补充的情况下，维持正常的氢气回收量进合成回路（即维持新鲜气中高的氢碳比），较减少进合成回路的氢回收量维持氢碳比在2.0～2.1将会更有利，前者可以获得更高的甲醇产量和更低的副产物。

5 总 结

在KATALCOJM51－7R甲醇合成催化剂的使用过程中，天野和庄信万丰对如何提高天野甲醇装置的整体操作效率进行了探讨和研究，有效丰富了技术人员和操作人员对装置操作特性的理解和认识。天野甲醇装置从2011年2月份开车以来，生产一直保持稳定，并取得了良好的生产效益。