油页岩干馏油气冷凝回收页岩油的研究

赵海钢，黄建宁，裴绍晖，王 滨

（辽宁成大股份有限公司， 辽宁 大连 116001）

油页岩是富含有机物的沉积岩，粒度小，主要成分为油母质（由有机化合物组成的固态混合物），可自其提炼出液态烃类，一般含油率4%～20%，最高可达30%。油页岩加热到大约500 ℃时，有机质由于热分解而形成页岩油，性质近似天然石油[1,2]。

国内现有的油页岩干馏技术干馏产品冷凝回收的主要工艺流程为：从干馏炉导出的干馏油气经集合管进行初次水洗涤，再进入洗涤塔初冷，除去其中灰尘，回收大部分的页岩油；进入捕集油雾设备以保证干馏油气含雾状的页岩油能在此捕集下来；进入氨吸收塔保证在一定温度下对干馏油气中的氨进行吸收；最后进入冷却塔，回收干馏油气中剩余的页岩油。其中，干馏油气送入冷却塔中时，用4℃左右的冷却水洗涤冷却，使干馏油气冷却至 35 ℃上下，最后剩余干馏油气送往燃气电站机组进行发电或供给锅炉作为燃料[3-5]。

为考察 35 以下干馏油气中含页岩油占总出油的比例，以新疆吉木萨尔油页岩作为原料进行了试验分析。

1 实验原理

1.1 加热过程

油页岩由热的气体或热的固体将热量传给油页岩表面，然后由表面向油页岩内部进行传热。油页岩块度越小，热越容易传至其中心，油页岩加热所需要的时间就越短。

1.2 热解过程

这一过程是产生干馏油气的主要过程，其中油页岩中的部分矿物质也可能受热分解，放出水和二氧化碳。

1.3 扩散与逸出过程

热解生成的业态产物气化后，与气态产物一起，首先通过油页岩内部空隙和毛细管而扩散到油页岩块之外，然后通过油页岩间的空隙至油页岩层之外，最后导出干馏装置。当加热到105 ℃左右时，油页岩的主要变化是干燥脱水。在180 ℃左右，放出油页岩中包藏的少量气体。随着温度进一步的升高，至450～520 ℃左右，油页岩内的有机质即热解生成页岩油蒸汽和热解气体的混合物以及固定碳。逸出的蒸汽——气体混合物在降温冷凝时，便分离成气相和液相。液相产物通常分成不混合的两层，一层是页岩油，一层是水溶液[6]。

2 实验部分

2.1 试验原料

新疆吉木萨尔油页岩。

2.2 仪器设备

管式反应器干馏试验工艺流程如图1。

图1 油页岩干馏试验装置工艺流程Fig.1 Oil shale carbonization test device

干馏试验采用电加热的外热式管式反应器，由控温仪控制升温。油页岩样装于管式反应器中，每次加入页岩量为6.5～7.5 kg。干馏出的气体产物(油气和气体)经冷凝器用水间接冷却，水和焦油冷凝后收集于锥形瓶中，干馏气及未冷却的轻质产品由导管引出点燃。

2.3 实验过程

首先将油页岩破碎筛分成粒度为6～12 mm，装入管式反应器中，用氮气吹扫10 min，启动温控仪，试验在常压下进行，反应器升温速度由温度控制仪控制， 升温速度如下：

(1) 室温～300 ℃，60 min，恒温30 min;

(2) 300～550 ℃，60 min，恒温100 min；一次试验需时间250 min。

控制冷凝回收装置循环冷却水的温度，以调节干馏油气的温度。

3 结果与讨论

本次试验对新疆吉木萨尔油页岩、干馏气、页岩油进行了特征分析，表1 是新疆吉木萨尔油页岩特征表，表2 是新疆吉木萨尔油页岩干馏气特征表，表3 是新疆吉木萨尔页岩油特征表。

表1 新疆吉木萨尔油页岩特征表Table 1 Characteristics of Xinjiang Jimusaer oil shale

表2 新疆吉木萨尔油页岩干馏气特征表Table 2 Characteristics of dry distillation gas from Xinjiang Jimusaer oil shale

表3 新疆吉木萨尔页岩油特征表Table 3 Characteristics of Xinjiang Jimusaer shale oil

冷凝回收页岩油 35 ℃上下所占总出油的比例如表4 所示。

表4 冷凝回收页岩油35 ℃上下所占总出油的比例Table 4 Proportion of shale oil recovered by condensation at about 35 ℃ in total oil

将 35 ℃以下回收的页岩油集中封存，之后将其敞口放置24 h 时，其中挥发出去的页岩油的质量是所剩余页岩油质量的一半。

在工业上回收 35 ℃以下的干馏油气使之冷凝成页岩油，需要考虑上深冷设备的成本，以及干馏气被深冷后，其热值降低对整个干馏工艺的影响。

4 结 论

(1) 在干馏油气温度T≥35 ℃时冷凝下来的页岩油的质量约占总出油的96.7%，干馏油气温度T≤35℃时冷凝下来的页岩油的质量约占总出油的3.3%。

(2) 在干馏油气的温度被冷却到T≤15 ℃时，剩余干馏油气仍然可以冷凝下来页岩油。

(3) 干馏油气的冷凝温度越低，冷凝下来的页岩油质量所占比例越高。

(4) 含油率较高的油页岩干馏时产出的干馏油气在冷凝时，T≤35 ℃时被冷凝下来的页岩油占总出油的比例偏高。

(5) T≤35 ℃时冷凝下来的页岩油，在敞口放置24 小时后，挥发出去的质量占原页岩油质量的1/3。

［1］ 王慎余.我国油页岩资源开发利用状况及发展对策[J].中国地质经济,1992(5):17-18.

［2］ 国内外油页岩资源现状及综合开发潜力分析[J].吉林大学学报:地球科学版,2006,36(6):892-898.

［3］ 曹祖宾.油页岩干馏工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2011:129-130.

［4］ 陈明东,董良杰,史宇亮.小颗粒油页岩热裂解制取页岩油可行性分析[J].矿产综合利用,2007(12):35-37.

［5］ 张丽萍,曾荣树,徐文东等.油页岩综合利用对周围环境的影响—以抚顺矿区为例[J].中国煤田地质,2006,18(2):46-51.

［6］钱家麟.油页岩——石油的补充能源[M].北京:中国石化出版社,2008,80-87.

［7］ 宋岩.抚顺页岩油性质及其加工方案探讨[J].煤炭加工与综合利用,2004,4(4):49-51.

［8］ 王伟东,邹春玉,孙国刚.油页岩固体热载体流化干馏炼油工艺中试研究[J].煤化工,2009,6(3):19-22.