三维贯通大孔氧化铝的制备与表征

白秀玲，马 波，杨卫亚，凌凤香

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

近年来，随着原油的日益重质化和劣质化，在重、渣油加氢催化过程中，由于原料油中胶质、沥青质等大分子的存在，造成加氢物料在催化剂狭小孔道中扩散阻力较大；重油分子在催化剂孔道内扩散阻力过大所导致的催化剂表层发生重金属杂质的沉积和结焦，从而造成催化剂内部利用率低，催化剂活性快速下降或失活。要解决上述问题，提高传质效率，改善目标产物选择性，要求催化材料具有较为丰富的大孔结构。催化剂的孔结构取决于催化剂的载体，因此制备具有较丰富大孔结构的载体是制备新型、高效重质油加氢催化剂的关键。

王晓冬等[1,2]以聚苯乙烯微球模板法制备了较大孔径贯穿网络结构的大孔氧化铝催化材料。这种材料大孔的三维贯通性较强，但是制备中需要以大量的聚苯乙烯为模板，成本较高，而且所得材料的机械强度尚难以满足工业催化剂载体的强度要求。吴俊升等[3,4]采用溶胶-凝胶及相分离法制备了三维连续大孔和骨架介孔的双孔分布结构硅铝/钛铝复合氧化物材料，但所得材料大孔尺寸过大，在微米级以上，且大孔尺寸均一性较差。Tokudome等[5]采用类似的相分离法制备了大孔结构的氧化铝材料，其大孔特点与硅铝/钛铝复合氧化物相似，同时在后处理上还需要超临界干燥措施，比较繁琐。

本研究对上述相分离法做了适当的改进，合成了三维贯通大孔氧化铝材料。在合成过程中，以常规干燥代替超临界干燥处理，所得产物的大孔较为分布均匀，孔径在微米级之下，更具有较强的应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

三氯化铝，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚环氧乙烷（PEO），平均分子量100 万，长春大地精细化工有限公司；环氧丙烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1. 2 三维贯通大孔氧化铝的合成

称取一定量的三氯化铝和 PEO 溶解于水和乙醇混合溶液中，在 25 ℃水浴中充分搅拌，使其溶解。然后滴加一定量的环氧丙烷，搅拌使之形成均一、透明的溶胶。溶胶转移到模具中，在 40 ℃下密封老化24 h，再用乙醇反复洗涤凝胶几次以置换出其它溶剂，再放置于烘箱低温干燥后，最后用马弗炉在不同温度下焙烧得到大孔氧化铝产物。

1.3 表征方法

材料形貌观察采用JEOL 公司JEM-7500F 进行扫描电镜(Scanning Electron Microscopy)观察；N2 吸附-脱附表征采用美国麦克公司生产的 ASAP-2420型物理吸附仪进行BET比表面积及BJH介孔孔径分布测定；核磁（NMR）分析采用Bruker AVANCE Ⅲ500 进行测试；晶相XRD(X-ray Diffraction)表征采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO MPD X 射线粉末衍射仪，Cu 靶，Kα 辐射源，扫描范围 5°～80°。

2 结果与讨论

2.1 SEM 形貌表征

图 1(a)、(b)是试验合成的样品不同放大倍数的SEM 像，可以看出，大孔呈蠕虫状分布，整体上分布较为均匀。直观上呈现出孔道贯通的特点，这也与溶胶-凝胶及相分离致孔理论相一致。大孔孔径为200～600 nm，在整个所观察区域孔道分布较为均匀。图1(c)、(d)为工业氧化铝载体切面的SEM 像，可以看出，载体断面分布有不规则的大孔孔隙。两种载体材料相比可知，在催化应用上，显然本研究得到的大孔氧化铝材料更具有大分子传质的优势。

图1 三维贯通大孔氧化铝的SEM 像Fig.1 SEM images of macroporous Al2O3

2.2 XRD 表征

图2 为不同温度下的XRD 图谱。由图2 可以看出，样品在700 ℃以下都呈现的是非晶相，在800℃出现 γ-Al2O3的衍射特征峰，而在 900 ℃时，2θ为 67.00°，45.84°，37.59°，39.47°及 19.44°的 γ 相主要衍射峰更为明显。这说明在试验制备体系中，在较低的反应温度及较为缓和的溶胶-凝胶条件下，所得氧化铝前驱物不能发生成核及生长行为，因此在低温焙烧（<700 ℃）时，难以生成γ-Al2O3。

图2 不同处理温度下贯通大孔氧化铝的XRD 图谱Fig.2 Variation of XRD pattern with heat-treatment temperature

2.3 物理吸脱附结果表征

图3 三维贯通大孔氧化铝吸脱附等温线及孔径分布Fig.3 Adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of macroporous Al2O3

大孔氧化铝（550 ℃焙烧）的BET 比表面积为314 m2/g，其低温N2物理吸附曲线如图3(a)所示，内插图为孔径分布。由吸脱附等温线可以看出，在相对压力P/P° < 0.65 时，等温线斜率较小且吸脱附曲线基本重合，说明样品的孔径分布比较集中，同时小尺寸孔的数量相对较少；当P/P° > 0.65 后，等温线斜率急剧上升且出现较大的分离，吸附等温线表现为明显的滞后环，这种孔隙特点说明样品中含有一定量的介孔、大孔。图 3(b)内插图所示的孔径分布表明，在大孔氧化铝的孔壁上具有以9 nm 为中心的较集中的介孔分布，这种大孔氧化铝孔壁集中的介孔分布是氧化铝前驱物纳米粒子在高温焙烧过程颗粒发生均匀生长、团聚产生的孔隙导致的。

2.4 核磁共振表征分析

27Al MAS NMR 表征如图4 所示，在化学位移（65，28，7）×10-6出现明显的峰位。经分析，这三处化学位移分别归属于氧化铝中的AlO4、AlO5和AlO6的多面体[6]。由于氧化铝中这几种典型的多面体结构及相对含量对氧化铝的晶型、酸性等物化性质具有较强的对应关系，采用27Al MAS NMR 通过对铝原子配位情况的考察可以对样品晶态的归属做进一步的确定[7,8]。

图4 三维贯通大孔氧化铝的27Al MAS NMR 谱图Fig.4 The spectrum 27Al MAS NMR of macroporous Al2O3

通过对谱图进行分峰处理后，计算 Al(IV)和Al(VI)的谱峰面积之比约为0.25︰0.75。同时通过对谱图进行分峰处理，可以计算体系中各种铝氧多面体的相对比例，进而对材料后处理的过程进行精确控制来达到调控氧化铝基本物化性质的目的。

2.5 三维贯通大孔氧化铝的形成机制

在三维贯通大孔氧化铝体系中，通过无机铝源的水解和聚合，铝缩聚产物与添加的高分子聚合物聚环氧乙烷共聚共混，形成均相混容体系，发生溶胶-凝胶转变和相分离反应。在相分离过程中，混容体系组成的任意微小变化，都会在稠相中导致液-固相转变行为，其相区尺寸的增长可分为 3 个阶段：扩散，液体流动和粗化，最终可形成三维共连续的形态结构，具体过程如图5 所示。在体系中最初生成的固相随其陈化而逐渐粗化增长，最终形成较为稳定的网状空间骨架结构，将固相骨架焙烧之后得到分布集中的介孔。

而固相间液态溶剂经干燥脱除得到的连续贯通的三维大孔[9,10]，所得材料最终具有介孔/大孔的多级孔道结构。

图5 三维贯通大孔氧化铝成孔过程示意图Fig.5 Pore forming process of macroporous Al2O3

3 结 论

以溶胶-凝胶法、相分离法及常规干燥处理手段制备了三维贯通大孔氧化铝材料。所得材料具有200～600 nm 的均匀分布且贯通的连续大孔孔道。550～900 ℃焙烧后，材料晶相由非晶向γ 相转变。550℃焙烧下，其BET 比表面积为314 m2/g，孔壁由以9 nm 为中心的较为集中的介孔分布，总体上具有介孔/大孔的多级孔道结构。本研究制备三维贯通大孔氧化铝材料的方法相对于超临界干燥法更加简便易行，且所得孔径小于微米级，更具有实际应用前景。

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