SMAH型低温流动改进剂的研究

龙小柱，唐 磊，张 爽，王 闯，王肖肖

（沈阳化工大学, 辽宁 沈阳 110142）

柴油是多种烃类的复杂化合物，是一种重要的工业和农业燃料。近年来，随着我国汽车产量的增加，柴油的需求量也逐年上升。当前柴油馏分已经切割到380 ℃，重组分含量增加，柴油的低温流动性能变差[1-3]。解决的方法有三[4,5]：一是建立脱蜡工艺，可降低油品的热值；二是调入二次加工柴油，但设备费用和生产成本增加。三是加入低温流动性改进剂，此方法加剂量少，成本低，操作简单，效果较好。因此，合成新型低温流动性改进剂具现实意义。柴油低温流动性改进剂（DFI）一般为油溶性高分子聚合物，加入低温流动性改进剂能够改变蜡在油品中的结晶过程，阻止晶粒相互接近和黏结，防止析出的蜡晶形成三维网状结构[6-9]，进而能够有效的改善柴油在低温下的流动性能，拓宽柴油馏程，提高柴油的产量[10-14]。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

顺丁烯二酸酐（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），苯乙烯（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），过氧化苯甲酰（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），十六醇（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），对甲苯磺酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），二甲苯（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。

DDW-A型多功能低温试验器（中国，沈阳施博达仪器仪表有限公司），傅立叶红外光谱仪（FTIR470型，美国，Thermo Fisher Scientific）。

1.2 马来酸酐-苯乙烯共聚物的制备

将马来酸酐与 156%（占马来酸酐、苯乙烯和十六醇质量）二甲苯加入到带电动搅拌、冷凝管、温度计的三口瓶中，加热并搅拌至马来酸酐完全溶解,恒温水浴加热到85 ℃后，加入苯乙烯（马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1∶0.5）及1.5%（马来酸酐与苯乙烯总质量计）的过氧化苯甲酰（BPO），继续恒温85 ℃反应4 h，得到粗马来酸酐-苯乙烯共聚物。产物分别经碱洗和水洗至中性、分液，除去未反应的马来酸酐后，冷却后抽滤，得到马来酸酐-苯乙烯共聚物。

1.3 SMAH的制备

将摩尔比为 1︰1.5的自制马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇、加入到带电动搅拌、冷凝管和温度计的三口瓶中，低热搅拌（反应物温度为 90 ℃左右），加入 1.5%的对甲苯磺酸(以马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇的总质量计)。继续升温使反应物沸腾，反应至出水量接近理论值时，酯化反应基本完成，停止加热。产物经减压蒸馏除去二甲苯，碱洗、水洗至中性，冷却抽滤后，置于干燥箱中干燥至恒重，得到纯化的马来酸酐-苯乙烯-十六醇酯共聚物（SMAH）。

1.4 冷滤点测定

按照石油化工行业标准—石油产品凝固点测定法（GB510-83），将制备的 SMAH，加入到由俄罗斯原油制备的0#柴油中，利用DDW-A型多功能低温试验器进行冷滤点的测试。

2 结果与讨论

2.1 聚 合

2.1.1 单因素实验

考虑到合成的工艺条件（马来酸酐与苯乙烯的摩尔比、引发剂BPO用量、溶剂用量、聚合时间、聚合温度）对SMAH降滤效果的影响，单因素实验初步选定了马来酸酐与苯乙烯反应摩尔比(A)的摩尔比为1∶1、引发剂用量(B)为1.5%（以马来酸酐与苯乙烯的总质量计）、溶剂用量（C）为 156%、聚合时间(D)为4 h、聚合温度(E)为85 ℃。

2.1.2 正交实验

在单因素实验的基础上，选A,B,C,D,E进行了正交实验，以冷滤点降低值作为考察指标。正交实验的设计和结果分别如表1，2所示。

从表 2可知，各因素影响的主次顺序为：A>B=D>E>C，所得的最佳聚合工艺条件为A1B3D3E3C3，即马来酸酐与苯烯反应摩尔比1∶0.5、引发剂用量1.5%（以马来酸酐与苯乙烯总质量计）、聚合时间4 h、聚合温度85 ℃、溶剂用量156%（马来酸酐、苯乙烯与十六醇总质量计）。最优条件下的验证实验表明，0#柴油的冷滤点降低了10 ℃。

2.2 酯 化

2.2.1 单因素实验

表1 L1645正交实验因子设计Table 1 L1645 Orthogonal experiment factors

表2 L1645正交实验结果与分析Table 2 L1645 Orthogonal experiment result and analysis

考虑到马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇的反应摩尔比、催化剂用量、酯化时间等对所合成SMAH降滤剂使用效果会有影响，进行了单因素实验。初步确定马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇反应摩尔比为1∶1.5，催化剂用量1.5%，酯化时间3 h。

2.2.2 正交实验

单因素实验的基础上，选取了马来酸酐-苯乙烯共聚物与混合醇反应摩尔比(A)、催化剂量(B) 、酯化时间(C)，进行了正交实验。正交实验的设计和结果分别如表3，4所示

表3 L933正交实验因子设计Table 3 L933 Orthogonal experiment factors

表4 L933正交实验结果与分析Table 4 L933 Orthogonal experiment result and analysis

从表4中可以看出，各因素影响的主次顺序为马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇反应摩尔比(A) >催化剂量(B) > 酯化时间(C)，所得的最佳酯化工艺条件为A2B2C3，即马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇反应摩尔比为 1∶1.5、催化剂量为 1.5%(以马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇的总质量计)。酯化时间3h。最优条件下的验证实验表明，0#柴油的冷滤点降低了10 ℃。

2.3 加剂量对SMAH降滤效果的影响

对于某种降滤剂，在一定处理条件下，蜡晶的可改性是有限的。当柴油中的降滤剂加入量达到某一定值时，降滤剂的改性作用接近极限。小于该值时，降滤剂分子难以满足与蜡共晶、吸附的要求，柴油流变性还有改进的余地。大于该值时，过量的降滤剂分子不能再参与共晶、吸附作用，此时，柴油流变性变化将非常平缓[6]。进而可以看出，降滤剂的加剂量对使用效果和成本均有很大影响，因此，本文考察了加剂量(降滤剂占柴油的质量分数)对降滤效果△CFPP(℃)的影响。图1，为SMAH加剂量对降滤效果的影响。△CFPP先显著增加，在达到0.42%时达到最高值，此后再增加SMAH用量△CFPP不再增加，反而有下降趋势。SMAH对实验用0#柴油的最佳加剂量为0.42%（以0#柴油质量计）。

图1 降凝剂加剂量对降凝效果的影响Fig.1 Effect of SMAH dosage on ΔCFPP

2.4 SMAH的红外分析

图2 IR表征图Fig.2 IR spectra of SMAH

由图2可知，在3 422cm-1较宽的特征峰，表明产物中有醇羟基，与实验设计的不完全酯化情况相符，在3 710 cm-1附近无明显的特征峰，说明没有游离的羟基存在，即产物中没有水分的存在；在1733 cm-1处强的羰键伸缩振动特征吸收峰和1 163 cm-1处强C-O-C键不对称伸缩振动特征吸收峰证明了C=O是以-COOC-C的形成存在的，表明分子中有-COOR酯官能团；在2 923 cm-1和2 853 cm-1处出现的强吸收峰归属于-CH2-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，相应于1 456 cm-1出现了-CH2-的不对称弯曲振动，证明了产品中含有-CH2-，而-CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰位与-CH2-相同[15,16]，与目标产物的官能团结构一致。

2.5 蜡晶晶体的表面形貌及分析

为了考察所合成的低温流动改进剂SMAH加入到0#柴油中微观效果是否符合降凝机理，将不加改进剂的柴油为样品A，按照最佳加剂量配制柴油与改进剂的混合物作为样品B。把配制好的样品置于50 ℃的恒温水浴中恒温30 min，使柴油与改进剂能充分的溶解。然后将样品涂在载玻片下制成显微镜样品，把样品以恒定的速率降温至-6 ℃左右，放在偏光显微镜下观察，选取有特点的蜡晶拍照保存。偏光显微镜下观察到柴油中的蜡晶形态如图3,4所示。

从图3中可以看出不加剂时空白柴油蜡晶聚集体主要呈现多边形状结构，互相层叠在一起，蜡晶晶粒不均匀的分布在油中。从图4中可以看出加入改进剂后蜡晶晶粒明显变小，很多变成规整的球型或棒形，均匀的分散在油品中。由改进剂的降凝降滤机理可知，改进剂对晶体不同晶面的生长有不同的作用，改进剂影响晶体的生长取向。加剂前晶粒多聚集在一起，蜡晶长成菱形片状，并连结成网，破坏了油品的流动性。加剂后抑制了晶粒聚集，晶粒分散程度好，使晶体能够在多个晶面生长。从而防止了蜡晶单一面生长过快而形成分支和连接。

图3 不加剂样品AFig.3 Sample A with no SMAH

图4 加剂样品BFig.4 Sample B with SMAH

由照片显示，该改进剂对蜡晶的生长产生较大的影响，降低了蜡晶的尺寸和大小，从而达到了降低柴油凝点和冷滤点的效果。

2.6 蜡晶加剂前后XRD分析

德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪(测试条件：Cu靶，K 射线，管电压40 kV，管电流40 mA，衍射速度3°/min，扫描范围蜡晶A 5°～40°，蜡晶B 5°～40°) 对加剂前后的柴油蜡晶A，B结构进行了表征(图5，6)。

图5 未加剂蜡晶A的XRD图Fig.5 XRD of simple A without SMAH

图6 加剂后蜡晶B的XRD图Fig.6 XRD of simple B with SMAH

通常，在聚合物的衍射光谱中，主要特征分析是衍射峰形状的强度及衍射峰的位置[17]。由图5和图6比较可以看出，未加剂前蜡晶的衍射峰主要出现在 2θ=5.5°、2θ=8°、2θ=21.3°和 2θ=23.7°处。并且在 2θ=5.5°、2θ=8°处衍射峰很明锐并且强度很强，说明加剂前晶体生长完整。加剂后蜡晶衍射峰在2θ=5.5°和 2θ=8°处依然存在，但是衍射峰的强度明显降低了。同时在 2θ=21.3°和 2θ=23.7°处加剂前衍射峰较弱，加剂后衍射峰强度有明显增强，说明加剂后添加剂对蜡晶不同晶面的生长都起到了作用。从衍射图中可以看出，添加剂对 2θ=5.5°和 2θ=8°处晶面晶体的生长起到了抑制作用，而对2θ=21.3°和2θ=23.7°处晶面晶体的生长起到了促进作用。

由以上分析我们可以知道，SMAH对晶体不同晶面的生长都起到了作用，由于SMAH和柴油中的蜡晶产生共晶和吸附的作用，对晶体的生长取向产生了影响，有效的抑制了蜡晶向三维立体式生长。

3 结 论

(1)成功合成了柴油降滤剂SMAH，制备的最佳工艺条件：

聚合反应：马来酸酐与苯乙烯反应摩尔比为1∶0.5、引发剂量为 1.5%、溶剂量为 156%、聚合时间为4 h、聚合温度为85 ℃。

酯化反应：马来酸酐-苯乙烯共聚物与十六醇醇反应摩尔比1∶1.5、催化剂用量1.5%、醇化时间3 h。

(2)由 IR表征结果可知其官能团结构与目标产物相符。

(3)加剂量为0.42%（以0#柴油油质量计），此时0#柴油冷滤点可降低10 ℃。

(4)XRD和偏光显微镜对加剂后的 0#柴油进行观察，得知蜡晶形态和结构均发生了变化，尺寸明显减小且分散较好，达到了预期的效果。

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