劣质柴油加氢改质工艺研究

2013-07-26曾榕辉孙洪江韩龙年

当代化工 2013年4期

赵焘，曾榕辉，孙洪江，韩龙年，彭冲

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

随着世界范围内柴油质量标准升级换代的速度加快和环保法规的要求日益严格，如何经济、高效降低柴油硫、氮以及芳烃含量，提高十六烷值，改善其氧化安定性，减少汽车等工具有害物质的排放已经成为世界各国石油加工行业面临的主要课题[1,2]。2005年前后，欧、美等国家和地区已经施行硫含量﹤50 g·g-1、十六烷值﹥51的欧IV车用柴油标准，并且欧洲从2009年1月1日起开始执行欧V柴油标准，要求硫含量低于10 g•g-1，多环芳烃小于11%(体积分数)。2008年初，北京率先执行相当于欧IV排放标准柴油质量指标的京标B柴油标准，要求硫含量低于50 g·g-1、多环芳烃小于11%(体积分数)、十六烷值不小于51、密度在820～845 kg·m-3之间。2012年5月31日北京开始施行相当于欧V标准的京V汽柴油标准，标志着北京在汽柴油标准上率先与世界接轨。2009年12月31日，全国范围开始执行硫含量﹤350 g·g-1、十六烷值﹥49的国Ⅲ车用柴油标准[3-5]。全国汽柴油质量升级的步伐也越来越快，国IV汽柴油标准也即将在全国实施。

目前催化裂化仍是我国重油深加工最主要的手段之一，催化柴油占我国成品柴油的30%左右。随着降低催化柴油烯烃含量和利用催化裂化多产丙烯等催化裂化技术的广泛应用，催化裂化柴油质量变得更差，芳烃含量高达80%以上，十六烷值较低（﹤20），密度大（﹥0.94 g·cm-3）,加工难度非常大。而延迟焦化具有装置投资和操作费用低，对原料油适用性强等优点。因此，延迟焦化目前也仍是我国渣油深加工的最主要手段之一。焦化柴油的芳烃含量相对低于催化裂化柴油，十六烷值略低于直馏柴油，但其氮含量和烯烃含量较高。研究表明，依靠常规的加氢精制工艺不能大幅度提高催化裂化柴油的十六烷值并降低其密度[6-8]。因此，如何利用炼油厂现有的装置，开发经济、高效的柴油加氢改质技术，以满足市场需求成为炼油厂发展的机遇与挑战。

本实验选用焦化柴油、催化柴油和直馏柴油的混合油为原料，采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）自主研发并几经工业化的FF-46加氢精制催化剂和FC-32加氢改质催化剂，在200 mL加氢装置上进行了加氢改质试验。

1 实验部分

1.1 原料油性质

试验所用原料油为焦化柴油、催化柴油、直馏柴油按43︰22︰35的比例配制的混合原料油。混合原料油的性质汇总于表1。

表1 原料油主要性质Table 1 The main properties of the feedstock

由表1可以看出，该混合柴油的总体性质表现为密度大、硫和氮杂质含量高、十六烷值低、总环烷烃和芳烃含量高，其馏程50%和95%点温度超出了我国现行的柴油标准。芳烃含量和环烷烃含量高达72%，并且芳烃组成中以多环芳烃和稠环芳烃为主，加工难度非常非常大。

1.2 加氢工艺路线和催化剂的选择

1.2.1 加氢改质工艺流程

本实验采用FRIPP的一段串联加氢改质工艺，具体工艺如图1所示。

1.2.2 催化剂

第一反应器装填加氢精制催化剂，并在精制催化剂床层顶部装有少量保护剂，以脱除微量金属和垢物等杂质，同时还可以使胶质等结焦前躯物适度加氢，阻止或减缓结焦；第二反应器装填加氢改质催化剂，并在底部装有后精制催化剂，可以对改质反应过程中生成的少量烯烃进行加氢补充精制，避免烯烃与H2S反应生成硫醇，影响产品的质量。催化剂采用特殊的方法装填，以确保实验结果与工业装置运行的结果相近。试验所用FF-46加氢精制催化剂和FC-32加氢改质催化剂的主要性质汇总于表2。

图1 实验装置流程图Fig.1 The process of the experimental unit

表2 催化剂的主要性质Table 2 The main properties of the catalysts

1.2.3 加氢工艺条件

本实验经过多次实验筛选，最终确定工艺条件汇总于表3。

表3 加氢改质工艺条件Table 3 The conditions of the hydro-upgrading process

采用FRIPP自主开发的加氢精制和加氢改质催化剂，反应压力12.0 MPa，精制段和改质段体积空速分别为0.77 h-1和1.43 h-1(总体积空速0.5 h-1)，精制段反应温度360 ℃，改质段温度为360～378 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 产品分布

表4列出了不同试验下的产品分布及化学氢耗。

表4 加氢改质工艺实验产品分布Table 4 The product distribution of the hydro-upgrading process

由表4可以看出，在实验条件下＞170 ℃柴油馏分的收率为75.12%～88.79%，65～170 ℃重石脑油收率 9.50%～19.80%，C5+液收可以达到 98v%以上，化学氢耗1.84%～2.20%。这是组合催化剂选择性加氢的结果。首先原料油中的烯烃、环烷烃中的不饱和烃分子以及多环芳烃在加氢精制催化剂上发生加氢反应，使其饱和同时发生深度加氢脱硫、脱氮反应，将硫氮含量降到能够满足加氢改质催化剂对原料的质量要求；其次精制之后的原料油中的链烃、环烷烃和芳烃分子在改质催化剂上发生选择性加氢裂解反应，长链断裂、环烷烃和芳烃开环，尤其是多环环烷烃和芳烃在本实验的改质温度下绝大部分发生了开环反应，从而使得原料油的性质得到大幅度改善。

2.2 生成油性质

表5列出了目的产品＞170 ℃柴油的主要性质。

从表5可以看出，经过加氢改质之后，柴油产品中的硫、氮含量大幅度降低，硫含量可低于10 μ g·g-1，氮含量低于1 μg·g-1，十六烷值得到了大幅度提高，最大可以提高19.4个单位，并且芳烃的含量降到了3.4%以下。五个实验条件下生成油的密度、馏程、十六烷值、硫、氮含量以及芳烃含量等主要指标均能满足欧V车用柴油标准。

2.3 副产65～170 ℃重石脑油馏分主要性质

将65～170 ℃重石脑油主要性质汇总于表6。从表6可以看出，经过加氢精制和改质得到的65～170 ℃重石脑油馏分的馏程为79～172 ℃，芳烃潜含量高达 65.73～68.54%，能满足生产高辛烷值汽油对原料烃类组成的要求；再次，经过加氢精制和裂化之后，重石脑油馏分中的硫、氮的含量均低于1 g·g-1，金属含量以及氧含量极低，可以因此可以说在本实验工艺条件下得到的 65～170 ℃重石脑油馏分是优质的催化重整原料。