检测SF6气体分解产物的两种色谱分析流程

米劲臣，于乃海

（山东电力集团公司电力科学研究院，山东 济南 250002）

检测SF6气体分解产物的两种色谱分析流程

米劲臣，于乃海

（山东电力集团公司电力科学研究院，山东 济南 250002）

气相色谱法检测SF6故障气体分解产物，具有检测组分多、检测灵敏度高、检测重复性好等优点，在预测SF6设备潜伏性故障上能够起到关键作用。主要对两种色谱分析流程进行介绍，并通过反复验证试验，对其优缺点进行了讨论。

色谱分析；优缺点；流程

0 引言

随着电力工业的发展，SF6作为新一代绝缘介质，被广泛应用于高压、超高压电气设备中，SF6电气设备已成为电力系统的主要设备，这些设备的性能好坏直接影响电网的安全经济运行。 由于在设计、材质和工艺等方面原因，使SF6电气设备内部可能存在绝缘不良等局部缺陷隐患。 由于这些隐患存在，在热和电的作用下，故障区域的SF6气体和固体绝缘材料不断分解，绝缘性能不断下降，直至发生事故［1］。据国内外近年的统计，绝缘事故占60%以上，严重影响电力生产的安全经济运行。因此如何通过对SF6气体中分解产物的检测，发现设备内部早期潜伏性缺陷故障，对保证设备和电网的安全运行具有重要意义。很多因素（比如标气等）影响了实验室色谱分析技术发展，气相色谱法具有检测组分多、检测灵敏度高等优点，是完成SF6气体放电分解产物测定的有效手段之一，可以有效对设备运行状况进行诊断［2］。

1 两种流程介绍

1.1 TCD－FPD串联分析流程

TCD－FPD串联分析流程是指安捷伦7890A气相色谱仪安装的热导检测器（TCD）和火焰光度检测器（FPD）进行串联分析SF6分解产物中的不含硫组分（TCD检测）和含硫组分（FPD检测器）的分析流程［3］。分析流程如图1所示。

图1 TCD－FPD串联分析流程图

为方便阐述，设定阀进样时状态为阀关闭，反之打开。仪器采用高纯氦气作为载气，在阀均未切换的条件下，载气经过阀1时，直接进入柱子，然后先进入热导TCD检测器，再进入阀2，进入火焰光度FPD检测器。采用定量阀进样，当阀1关闭之后，载气将带着分析样品进入柱子，进入TCD检测器，若阀2打开则样品直接进入FPD检测器。若阀2关闭则样品不进入FPD检测器。

流程采用热导TCD检测器检测SF6分离产物中不含硫的化合物，如CO、CF4、CO2等，FPD检测器检测其他含硫的化合物，为避免SF6背景气影响谱图采用阀切换。

实验中采用的色谱柱为聚四氟乙烯Propark－Q填充柱，所有的链接管路均采用硅烷化处理［1］。实验条件：柱温24℃，流速45 mL／min，采用恒流控制模式。

1.2 PPD－PPD并联分析流程

PPD－PPD并联分析流程是指华爱GC－9560气相色谱分析仪安装的两个氦离子检测器（PPD）检测器通过色谱柱并联进行SF6分解产物中的组分检测。

分析流程如图2所示。 通过阀切换，实现由分子筛分离H2、O2、N2、CO等组分，由第二根Q柱分离CF4、CH4、CO2、C2F6、C3F8等组分，由毛细管柱分离COS、H2S、F2SO2、CS2等含硫化合物。

图2 PPD－PPD并联分析流程图示

切换流程：阀未动的情况下，载气先分别通入各个柱子中，样品从V1－9进入管路然后由V2－6排出。

为方便阐述，设定V1，V2的关闭为进样状态，反之则定为打开。

V1、V2关闭后进样。 样品通过两个定量管分别进入不含硫化合物检测和含硫化合物检测两个通道进行分离。其中V1，V3控制不含硫化合物（H2，O2，N2，CO，CF4，CH4，CO2，C2F6，C3F8等）检测，V2、V4控制含硫化合物检测。

先看不含硫化合物（PPD1）的分析流程，样品由V1－9进入后进入高分子Q柱1进行预分离后进入分子筛，V3打开然后进入PPD1检测器进行检测。因为分子筛能良好的分离H2、O2、N2、CO等物质，但对别的组分分离不佳或时间更长，因此对后面的组分进行第二次分离。 V1打开，样品中的其他组分就被切换进入第二根高分子Q柱，V3关闭，PPD1检测器检测第二根高分子Q柱的分离物。

再看含硫化合物（PPD2）的分析流程，V2关闭，进样后样品被带入毛细管柱进行分离，因为SF6分离产物中SF6含量最大，又是最早出峰，因此，V4先关闭，先对其进行放空，待SF6放空完毕后再将V4打开，未被放空的样品进入PPD2检测器进行检测。

此分析流程有3种检测模式，第一，可以单独检测SF6分离产物中不含硫化合物；第二，可以单独检测其中含硫化合物；第三，可以同时检测SF6分离产物的已知组分。

三种模式中，模式一谱图从通道A显示，模式二从通道B显示，模式三两个通道同时显示。

实验条件：柱温40℃程升（程序升温7.5－10－150－4）［2］，进样量0.2 mL，所有管路经过硅烷化处理，载气（高纯氦气）输出压力为0.6 Mpa，驱动气（空气／氮气）输出压力为0.4 Mpa。

2 实验结果及讨论

CO、CF4、CO2、SF6、F2SO2、F2SO为实验标气，除了SF6标气是采用气体外纯SF6气体外，别的标准气体均以氦气作为背景气体。标气摩尔分数如表1所示。

2.1 TCD－FPD串联分析流程实验结果

分析实验条件及结果见表2，分析周期为19 min。

表1 实验所用标气

2.2 PPD－PPD并联分析流程实验结果

表2 TCD－FPD串联分析流程结果

分析实验条件及结果见表3，分析周期为15 min。

表3 TCD－FPD串联分析流程结果

2.3 定量重复性讨论

定量重复性是指在同样的实验条件下，以相同浓度的标准气体向色谱仪进样多次来计算色谱谱图峰面积和保留时间的相对标准偏差，相对标准偏差

式中：i、n为大于等于2的自然数；xi为数据单元；x为数据平均值。

下面就CF4和F2SO2的检测为例，分析两种实验流程的定量重复性。

2.3.1 1TCD—FPD串联分析流程的重复性计算

CF4和F2SO2分两个通道检测器检测，分别讨论器定量重复性，CF4的TCD通道检测重复性计算结果如表4、图3所示。F2SO2的FPD通道检测重复性计算结果如表5、图4。

2.3.2 PPD—FPD并联分析流程的重复性计算

分析流程检测器均为PPD检测器，不含硫化合物从通道A显示，含硫化合物由通道B显示。PPD检测器CH4重复性结果如表6、图5。

图3 TCD检测器的CF4重复性截图

图4 FPD检测器F2SO2的重复性截图

图5 PPD检测器的CH4重复

表4 TCD检测器的CF4重复性数据

表5 FPD检测器的F2SO2重复性数据

表6 PPD检测器CH4重复性结果

PPD检测器测的F2SO2的重复性结果如表7、图6。

图6 PPD检测器F2SO2的重复性截图

根据实验数据分析，两种实验流程的峰面积和保留时间的定量重复性，均不大于1.5%，完全满足JJG700－1999《气相色谱仪计量检定规程》中检测需求。因为检测器类型不同，TCD热导检测器和PPD氦离子检测器灵敏度相差较大，但对于采用外标法来测定SF6分解产物含量是足够的。因火焰光度检测器（FPD）和氦离子检测器（PPD）均为灵敏度很高的检测器，不再对其灵敏度进行赘述。

表7 PPD检测器F2SO2的重复性结果

3 色谱法检测SF6分解产物两种方法特点

3.1 安捷GC7890A TCD－FPD串联分析流程

优点。分析流程简洁明了，可操作度高，易于控制。进样方式可以进行手动进样和阀进样。在此流程中能够很好的将所需组分分离，F2SO能够准确的进行测量。重复性、稳定性较好。

缺点。TCD检测器的灵敏度相对PPD较差，F2SO2的出峰很容易受到 SF6拖尾峰的影响，柱温24℃一般实验室不易做到，因串联分析，故总分析时间19.5 min，相对较长。此流程无法用于含量小的SO2气体分析。

3.2 华爱GC9560 PPD－PPD并联分析流程

优点。分析流程能够更好的将所需组分分离，PPD氦离子检测器具有超高灵敏度，能够检测到浓度更小的试验组分，因为采用双通道并联检测，整个流程分析时间较短，为15 min。重复性稳定性较好。

缺点。分析流程较复杂，柱子种类较多，可操作度较差，不易进行更改。进样方式只能阀进样。 因检测器灵敏度较高，对载气（氦气）的要求较高，实验前需提前12 h开载气，操作要求较高。此分析流程无法将SO2和F2SO两种气体分离开，只能进行定性的检测。

4 结语

这两种流程还需要进一步改进，比如TCD－FPD串联分析流程解决SO2的检测的问题，PPD－PPD并联分析流程解决SO2和F2SO保留时间重合的问题，尽管有着一些缺陷，但是其优势又是别的检测方法无法比拟的，在今后的工作中，将继续对这两种分析流程进行研究改进。

［1］ 罗学琛.SF6气体绝缘全封闭组合电器（GIS）［M］.北京：中国电力出版社，1998.

［2］ 张仲旗，连鸿松.通过检测SO2发现SF6电气设备故障［J］.中国电力，2001，34（1）：77－80.

［3］ 朱芳菲，孟玉婵，郑铉.六氟化硫气体分析技术［M］.北京：兵器工业出版社，1998.

Discussion on the Detecting of SF6Gas Decomposition Product of Two Kinds of Chromatographic Analysis Process

Gas chromatography method to detect SF6gas decomposition product has detection component，high detection sensitivity，detection repeatability etc.，and in the prediction of SF6equipment latent failure can play a key role.This paper focuses on the two kinds of chromatographic analysis process，and through repeated verification test，the advantages and disadvantages are discussed.

chromatographic analysis；advantages and disadvantages；process

TM621.8

B

1007－9904（2013）03－0055－04

2012－12－21

米劲臣（1987—），男，助理工程师，从事气相色谱、SF6气体分析工作；于乃海（1964—），男，工程师，从事电力用油、气监督分析工作。