Ni2P加氢脱硫催化剂制备方法及改性研究进展

宋 华，王 健，李 锋，柳艳修，张娇静，宋华林

（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆163318；3.牡丹江医学院 医学影像学院，黑龙江 牡丹江157011）

随着人们对环境问题的日益关注，法律法规对污染物排放标准日益严格化，以及原油储量和质量逐渐降低，对油品脱硫、脱氮提出了更高的要求［1］，目前，工业上主要采用的加氢脱硫（HDS）催化剂已很难满足深度脱硫要求。HDS催化剂的发展大致经历了过渡金属硫化物、贵金属、过渡金属氮化物和碳化物、过渡金属磷化物的过程。其中，过渡金属磷化物具有与氮化物和碳化物相似的物理性质，但表现出更优异的HDS活性和更好的抗硫中毒性能，且还较商用催化剂具有更好的加氢选择性和低耗氢量［2］，因此已成为新型催化材料研究热点之一，备受国内外催化研究者的重视。过渡金属磷化物中，尤其以磷化镍催化剂的HDS活性最高［3］，特别是Ni2P活性相。目前，对过渡金属磷化物的研究主要集中在探究其活性相的制备方法和催化剂改性，以及从其对HDS反应的催化作用机理来研究和揭示Ni2P催化剂高活性的调控机制［4－6］，以期为提高催化剂的活性、稳定性及反应选择性提供指导。在本文中，介绍了Ni2P活性组分制备方法，并比较了各方法的优缺点，综述了催化剂改性方面的最新研究进展。

1 磷化镍催化剂Ni2P活性组分的制备方法

合成磷化镍催化剂的原料有多种，磷元素可以来自磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、单质磷及各种膦等，镍元素可以来自各种有机、无机镍盐。磷源和镍源决定了制备方法的选择，从而最终影响催化剂活性相的形成及加氢活性。磷化镍催化剂中Ni2P相的最常见的制备方法是程序升温还原法（TPR）、水热法、溶剂热法及热解法。

1.1 TPR法

TPR法是用H2程序升温还原含有镍、磷元素的前躯体。该法作为目前比较成熟的制备方法，其优点是不需要昂贵、剧毒的化学试剂以及高压的反应条件，流程相对简单［7］。制备过程可简化为还原－钝化－再还原，即用镍盐和磷酸铵盐合成氧化物前驱体，在H2氛围中通过逐步升温还原制得催化剂。缺点是还原温度要高于550℃，制备条件不易控制；且由于磷化物性质活泼，遇氧或水反应剧烈，故磷化物需在低浓度O2中钝化后才能暴露在空气中，在进行加氢反应前，钝化后的磷化物需重新升温还原除去表面钝化层，才能使用。此外，在制备催化剂时，需较高的温度使P—O键断裂，钝化催化剂时催化剂的结构会被破坏，且程序升温所用时间较长，所制得的Ni2P晶粒尺寸不易控制。

在TPR法的基础上，Guan等［8］用氢离子发生器产生氢等离子体来还原催化剂前驱体。因合成反应是可逆过程，传统TPR法只能采用低升温速率和低H2体积空速来控制还原过程的副产物H2O对反应的抑制作用，其原理如式（1）所示，因而需要较长的还原时间；而采用氢等离子体，由于其具有高活性，且具有清洁表面的作用，能够从Ni2P表面移除还原过程生成的副产物H2O，大大缩短了还原时间（在60V×0.40A条件下仅需60min），同时还能减少P源的损失，所以较传统的TPR方法具有更大优势。

1.2 水热法和溶剂热法

水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，以水溶液作为介质，加热后产生一个高温高压的环境用以进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热法的优点是，制备出的纳米微粒物相均匀、纯度高、晶形好、颗粒团聚程度较轻、形状以及尺寸大小可控，可适用较为便宜的原料；水热反应一般在高温釜中进行，可避免有毒物质在反应过程中挥发，制备出的粉体一般也无需烧结，避免了在烧结过程中晶粒会长大及引入杂质［9－10］。但由于采用水热法时，晶体的生长是在密闭的高温高压水溶液中进行，因此反应温度，反应溶液（或溶剂）填充度、浓度和pH值以及杂质对前驱物的溶解度和再结晶过程都有较大的影响，由此决定生成晶体的结构、形貌和生长速率。该方法一般只适用于制备氧化物或硫化物粉体，不适于非氧化物和易水解化合物的制备，因此限制了水热技术在制备纳米材料方面的进一步发展。

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，是在一个密闭体系内，利用低价态磷在有机溶剂中发生歧化反应的一种方法［11］。该方法的优点是过程相对简单、易于控制，体系密闭可有效防止有毒物质的挥发，有利于制备对空气敏感的前驱体；物相的形成、粒径的大小、化合物的价态、形态形貌可控，反应能在较低的温度下进行；此外，体相催化剂比表面积的增加、分散活性组分或具有催化活性的晶面的更多暴露，使得过渡金属磷化物的HDS催化性能得到更好的发挥［12］。但因溶剂热法合成金属磷化物受反应温度、时间及溶液pH值等因素影响较大，且在合成过程中过渡金属磷化物有团聚现象，颗粒大小为数十纳米甚至微米，活性组分分散度低，因此由此制备的磷化物催化剂不能够满足工业化的要求。Xie等［13］以乙二胺为溶剂，将白磷与NiCl2·6H2O置于80～140℃的高压釜内（聚四氟乙烯作衬里），成功制备了Ni2P。Su等［14］利用 NiCl2·6H2O与白磷在140℃、氨水作溶剂的条件下制备了球形纳米Ni2P，其过程如式（2）～（4）所示。Wang等［15］以 NiCl2·6H2O 和黄磷（白磷）为原料，乙二醇、乙醇和水的混合液为溶剂，尿素为pH值调节剂，在200℃的温和条件下制得了Ni2P纳米空心球，其反应过程与Su等［14］的相类似。Liu等［16］以乙二醇为溶剂，将NiSO4·6H2O与白磷在180℃高压水热釜中反应12h，制得了纳米Ni2P。但由于白磷的毒性巨大，操作过程复杂，所以并没有被广泛采用［10］。Liu等［17］将红磷粉末与 NiCl2·6H2O混合放入200℃的反应釜中，24～48h后取出，冷却，洗涤，制得活性组分，结果表明Ni2＋主要溶解于溶液中与红磷生成Ni2P和Ni12P5。

1.3 热解法

热解法是近年探索的制备Ni2P新的有效方法，具有反应温度较低、制备过程简单等优点。Song等［18－19］采用该方法时，在惰性气体中250℃左右加热混合盐前躯体，或发生歧化反应生成 PH3，PH3还原 Ni2＋生成 Ni2P，式（5）～式（9）为的反应过程，式（10）～式（14）为的反应过程。

Guan等［20］用 Ni（NO3）2制得 NiO，以 NiO 作为Ni源、NaH2PO2为磷源，用热解法分解NaH2PO2释放出PH3直接将NiO还原为Ni2P，其过程如式（15）～（16）所示。此外，Guan等［21］还以NiCl2为Ni源、NaH2PO2为磷源，热解释放出PH3，然后将NiCl2还原成Ni2P，其可能机理如式（17）或（18）所示。Song等［22］用银还原的电镀反应制得了无定型合金前驱体 Ni－B／SiO2－Al2O3，用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，在真空条件下80℃干燥3h，而后将其放在密封的石英管中，置于加热炉中加热150～350℃，通入体积分数为15%的PH3／H2还原2h，冷却至室温后在体积分数1%的 O2／N2（10mL／min）气流下钝化，制得了Ni2P／SiO2－Al2O3催化剂。微波加热具有低能耗、高效率的特点，与传统的加热相比，其还具有高产率和速率快的优点［23］。Ding等［24］以红磷为 P源、NiCl2·6H2O 为Ni源、活性炭为载体和微波吸收剂，采用微波加热的方法，仅需200℃即制备了Ni2P／C催化剂。与在Ar中制备相比，H2中制备更易于形成Ni2P，且能使生成的Ni2P在活性炭表面分散更为均匀，认为这是由于热解过程有PH3的生成所致。运用质谱手段，分别分析了在Ar和H2中的反应过程，推出其反应过程如式（19）～（24）所示。Song等［25］用红磷和单质Ni制备了Ni2P／SiO2催化剂。在500℃下煅烧SiO2载体，而后用Ni单质的水溶液浸渍，在120℃冷却3h，再与红磷机械混合得前驱体；在N2中将前驱体加热至600℃（略高于红磷的熔融临界温度590℃），形成的P的固－液临界相与Ni反应形成Ni2P活性相，最后冷却、钝化得催化剂，其过程可简化为式（25）。

2 磷化镍催化剂的改性

2.1 活性组分改性

2.1.1 引入过渡金属元素（Fe，Ti，Co，Mo和镧系助剂）

在Ni2P催化剂中引入其他金属元素，可改善催化剂的催化活性。如VIII族＋过渡金属元素Pt＋Fe可增加催化剂的稳定性，同时，由于金属间具有协同效应（Synergetic effect），可改善催化剂的催化性能。活性组分（MeVIB）与助剂（MeVIII）之间通常存在着协同作用，当 MeVIII／（MeVIB＋MeVIII）的摩尔比在0.3～0.5时，催化剂具有最高的加氢脱硫活性［26］。

由于Fe2P具有与Ni2P相似的结构，所以可将NiFeP理解为Ni2P中的1个Ni原子被Fe原子取代。Oyama等［27］将Fe引入Ni2P催化剂，比较了Ni2P／SiO2、 NiFeP／SiO2（n（Ni）／n（Fe） ＝ 3）、NiFeP／SiO2（n（Ni）／n（Fe）＝1）、NiMoS／Al2O3和Fe2P／SiO2催化剂的催化活性。Fe2P本质上不活泼，对DBT的HDS催化活性不高，但置于NiFexPy活性组分中，DBT HDS反应产物的选择性与催化剂活性组分的组成具有依赖性，如图1［27］所示，随着Fe含量的提高，直接脱硫途径（DDS）选择性也逐渐升高，n（Ni）／n（Fe）为3和1时，DDS选择性相当高，达到70%和85%，远高于传统CoMo催化剂约30%和NiMo催化剂约20%。此外，NiFeP催化剂在具有高DDS选择性的同时还具有高转化率，有利于加氢脱硫途径（HYD）产物的生成。DDS选择性高的原因可能是，（a）Ni原子和Fe原子形成配位体，产生协同作用；（b）类似于Ni2P催化剂中的Ni（1）位有利于DDS途径，位于催化剂表面M（1）位的NiFeP粒子促进了DDS途径的进行。但Gaudette等［28］提出了另一观点，即在富Ni化合物FexNi2－xPy中 （x≤0.6），Fe 原 子 更 倾 向于占据M（1）位，这导致表面的Ni大量在 M（2）位富集，阻碍了S在孔道的堵塞，并最终使HDS效率较高。虽然目前对各种解释还没有进一步得到验证，但高DDS选择性和配位体协同作用的解释为研究磷化镍催化剂的改性提供了重要参考。

图1 NiFeP／SiO2和参照硫化物催化剂催化DBT HDS反应的选择性和转化率［27］Fig.1 Selectivity and conversion of DBT HDS over NiFeP／SiO2samples and reference sulfide catalyst Reaction temperature of 340℃；reaction pressure of 3.0MPa

一般认为，Ti元素的引入，无论是对活性组分的改性还是作为载体，都对HDS和加氢脱氮（HDN）具有一定的促进作用，因为Ti元素在催化剂中起电子助剂作用。鲁墨弘等［29］将TiO2引入体相Ni2P，发现Ni和P物种的结合能并未因引入TiO2有所改变，但Ni2P表面的Ti物种上的电子向Ni2P转移，Ni2P表面的TiO2与Ni2P之间存在相互作用，与Li等［30］的实验结果相一致。张艳玲［31］进一步解释了TiO2与Ni2P之间的作用机理，即TiO2的引入使Ni2P晶粒尺寸变小，TiO2和Ni2P都以独立形式存在，抑制杂晶相Ni5P4的生成的同时，促进了活性相Ni2P的生成。Ramirez等［32］认为，Ti作为HDS催化剂中的助剂，在还原过程中，在Ni2P表面发生富集，形成Ti3＋物种，电子转移到Ni2P上，提高了其电子云密度，有利于H2解离［33］，同时降低了钝化层中Ni和P原子的结合能，有利于加氢反应的进行。

刘倩倩［34］用共浸渍法和分浸渍法将Co助剂添加至Ni2P／SBA－15前驱体，后在H2气氛下程序升温还原，得到了含Ni和Co的双金属磷化物的SBA－15催化剂。XRD结果表明，Co助剂降低了载体的有序度，对SBA－15分子筛结构有所影响；催化性能研究表明，适当的Co含量可以提高催化剂对噻吩HDS的催化活性。Abu等［35］制备了非负载型CoxNi2P（0≤x≤0.34）催化剂，用于催化4，6－二甲基二苯并噻吩（4，6－DMDBT）的 HDS反应，结果表明，DDS途径选择性较采用非负载型Ni2P催化剂时显著提高。原因是Co的引入使晶粒发生团聚，增大了晶粒尺寸，有利于DDS途径；此外，Co的引入使催化剂表面的P位酸化，促进了4，6－DMDBT的异构化，从而易于DDS反应的进行。Burns等［36］发现，CoxNi2－xPy／SiO2催化剂具有较高的 HDS催化活性，且在富Ni的CoxNi2－xPy／SiO2催化剂中，Ni2P表面的P含量提高，催化剂的抗S能力增强，增加了表面Ni（2）配位数，因此Co或Ni是有效的助剂，与Sun等［37］得出的结果一致。吴平易等［38］研究了 Co－Ni2P／SBA－15堇青石整体式催化剂对DBT HDS的催化性能，结果表明，Co的加入增大了Ni2P／SBA－15堇青石催化剂的比表面积和孔体积，从而提高了其HDS催化活性。笔者倾向认为，Co是良好的助催化剂，与Ni存在协同效应，可改善催化剂活性。

孙福侠［39］通过研究 Ni－Mo－P／SiO2催化剂催化性能，得出磷化物中磷化的Mo和Ni金属之间并不存在类似于硫化物（NiMoS）的协同作用的结论；同时发现，Ni－Mo－P／SiO2催化剂中的Ni对DBT的转化有重要影响，即HDS反应的活性主要由Ni金属提供，并且催化剂的活性随着Ni含量的升高而提高。而郭亚男等［40］研究 Mo－Ni2P／SBA－15／堇青石整体式催化剂对DBT加氢脱硫性能时发现，Mo的引入增大了催化剂的比表面积，有利于Ni2P和少量双金属磷化物MoNiP2的形成，从而有利于提高催化剂的活性，且当Mo含量较高时，Mo对DBT的脱硫反应机理有一定影响。

魏妮等［41］以DBT为探针，发现La助剂的加入使得Ni2P活性相尺寸减小，且La以La3＋的形式均匀地分散在SBA－15中，但并未改变DBT仍以DDS为主的HDS反应机理。在Ni2P／SBA－15催化剂中添加W后，活性相没有改变，仍为Ni2P；随着W含量的增加，催化剂的比表面积和孔体积先增大后减小，强酸量和总酸量变大，从而提高了催化剂直接加氢脱硫的选择性［42］。杨秀娜等［43］发现，CeO2的引入抑制了Ni5P4杂晶的形成，减小了Ni2P催化剂的晶粒尺寸；在CeO2和Ni2P催化剂前驱体间存在强相互作用，抑制了NiO的还原，但促进了Ni2P物种的生成；CeO2是加氢脱硫催化剂的一种有效助剂，能同时促进催化剂的DDS和HYD途径，从而提高 HDS反应活性。Li等［44］将CeO2引入体相Ni2P，以庚烯－1和苯乙炔为模型化合物，发现催化剂加氢活性得到了有效的提高。其原因可能是，Ce－Ni2P催化剂表面处于富电子状态，有利于将电子云向二氢分子转移，使H—H键断裂，从而提高了加氢活性，CeO2作为电子体是一种有效的电子助剂，与杨秀娜等［43］的观点一致。另外，Burns等［36］提出，加入过渡金属Ce可能改变了Ni2P表面Ni（2）位［33］的分布，因此CeO2对 Ni2P表面结构的影响可能也是加氢活性提高的原因之一。张艳玲［45］进一步推测，CeO2在高温还原过程形成了Ce3＋物种，Ce3＋物种上的电子转移到Ni2P上，提高了Ni2P催化剂上的电子云密度，进而促进了Ni2P的加氢反应活性。

2.1.2 引入碱金属、碱土金属和ⅢA族元素

马倩等［46］采用浸渍法将碱金属和碱土金属等金属助剂引入Ni2P／SBA－15催化剂，XRD结果表明，M－Ni2P／SBA－15（M＝Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba）催化剂活性相为Ni2P；以DBT为探针考察了催化剂HDS活性，结果表明，Li、Na、K的引入降低了催化剂的活性，而Mg、Ca、Sr和Ba能提高催化剂HDS活性，其中Ca的作用更为明显。这是因为Li、Na、K会增加催化剂表面Ni元素和P元素的电子密度，而加入Mg、Ca、Sr、Ba后，催化剂表面Ni元素的电子密度和P元素的电子密度基本不变。此外，Ca的引入可以显著提高催化剂表面的Niδ＋／ΣNi和 Pδ－／ΣP的比值，进而促进活性组分Ni2P的形成［47］。

赵鹏飞等［48］采用共浸渍法制备了B－Ni2P／SBA－15催化剂前驱体，经H2－TPR还原，以DBT为模型化合物评价了催化剂HDS性能。结果表明，B－Ni2P／SBA－15催化剂仍具有介孔结构，活性相仍为Ni2P，且B助剂可使Ni2P活性相粒径变小，催化剂比表面积增加，表面酸性增强，有利于对DBT的吸附，使HDS活性提高；尤其是有利于DDS过程，可能是B的加入促进了DBT的C—S键的断裂。而Al修饰的Al－Ni2P／SBA－15催化剂，同上述B改性的催化剂相似，仍保持介孔结构，且适量的Al可提高催化剂HDS活性［49］。

2.1.3 引入螯合剂

螯合剂通常能改善催化剂的分散性和比表面积。Wang等［50］利用柠檬酸（CA）与Ni的螯合作用制备了比表面积高达216m2／g的非负载型Ni2P催化剂。柠檬酸在催化过程中与Ni2＋形成螯合物，减小了催化剂晶型尺寸，使活性组分与反应物的空间位阻减小，且增加了催化剂的孔径和比表面积，从而使活性相分散性更好，有利于HYD途径。宋华等［51］在将Ni2P负载到TiO2－Al2O3载体过程中引入CA，也得到了类似的结论。研究还发现，CA的加入能使Ni和P前驱体还原温度明显降低，这是由于CA促进了Ni和P之间的作用，易于形成Ni—P—O活性相前驱态。此外，采用程序升温氧化（O2－TPO）技术研究该催化剂后发现，导致催化剂反应后活性下降的主要因素不是硫中毒而是积炭；催化剂的积炭量随着CA加入量的增加而逐渐减少，可能的原因是CA的加入可以调变催化剂的表面结构，改善催化剂中金属Ni的分散性，一定程度上抑制了催化剂表面炭的形成和沉积。

2.2 载体改性

由于非负载型磷化镍组分存在比表面积小（不超过14m2／g）的缺点，已经不能满足人们对催化剂高活性的要求。需要将其负载到载体上以提高催化剂活性相的分散，故需要采用更适宜的载体，因为它不仅能起到担载活性组分、分散活性组分的作用，其还能直接或间接影响活性组分的活性。

2.2.1 整体式催化剂

整体式催化剂［52］作为一种新型催化剂，内部为规整的蜂窝状结构，其载体大多为热膨胀系数低、机械强度高、耐温性好的陶瓷类材料，与传统的颗粒状催化剂相比，具有床层压降底和内扩散阻力小等特点。董亮等［53］将硝酸镍、磷酸与硅溶胶按一定比例一步混合（简称一步法），而后用浸渍法将混合物负载于堇青石蜂窝陶瓷载体上，经干燥、焙烧后制得了含磷化镍前驱体的整体式催化剂，再在H2气氛下程序升温还原，制得一系列不同Ni含量的Ni2P／SiO2／堇青石整体式催化剂，以DBT为模型含硫化合物考察了催化剂的HDS活性，在360℃时得到DBT转化率为92.0%，且此时DBT的HDS反应主要为DDS路径。

2.2.2 单一载体

（1）γ－Al2O3和活性炭

Lee等［54］以 4，6－DMDBT 为 探 针， 考 察 了Ni2P／SiO2、Ni2P／Al2O3和Ni2P／C－Al2O3的催化活性，结果表明，Ni2P／SiO2中的磷化物易被还原成高活性的活性相，而Ni2P／Al2O3催化剂中的磷化物和Al2O3相互作用形成了AlPO4和NiO，抑制了还原反应的进行，使活性相Ni2P减少，催化活性降低；加入C后，Ni2P／C－Al2O3中的磷化物和Al2O3之间的作用显著减弱，还原温度也仅需600℃。Cho等［55］用液相法以Al2O3为载体，二乙酰丙酮镍、三辛基膦（TOP）和三辛基氧膦（TOPO）为原料，合成出了高HDS活性的Ni2P／Al2O3催化剂，和传统TPR法制备的Ni2P／Al2O3催化剂相比，并没有发现有AlPO4生成。这是因为活性相在负载到载体之前已经在溶剂液中生成，且在载体表面没有多余的P残留。

Shu等［56］用程序升温还原法制备了 Ni2P／C、MoP／C、WP／C催化剂，发现Ni2P／C具有出色的HDS催化活性，且Ni／P原子比和Ni负载量对Ni2P／C的活性结构和催化活性影响显著：在Ni负载量为1.656mmol／g（质量分数11.0%的 Ni2P），Ni／P原子比为1／2时，Ni2P／C 催化4，6－DMDBT加氢的转化率高达99%，远高于采用商用Ni2P／SiO2催化剂时的76%转化率。EXAFS和XRD结果表明，Ni2P／C的部分活性相在表面被硫化，但大部分活性相仍在载体内部进行还原反应，这与Ni2P在载体上的高分散性及与载体之间的相互作用有关。

（2）SiO2和TiO2

SiO2是传统的大比表面积稳定的催化剂载体。以其为载体的Ni2P／SiO2催化剂在HDS反应中表现出较高的催化活性和选择性，因而成为目前负载磷化镍常用的载体基材［57］。Zhao等［58］采用共沉淀法制备了高比表面积和高活性的P－Ni／SiO2，经正丁醇干燥、H2还原后得到P－Ni2P／SiO2催化剂。该催化剂具有高比表面积（152m2／g）和规则的高分散Ni2P微晶（4.2nm）结构，所以其对DBT HDS具有优异的催化活性，转化率高达100%。Shu等［59］通过比较高（H）、中（M）、低（L）3类比表面积的Ni2P／SiO2后进一步指出，Ni2P／SiO2－H（比表面积达208m2／g）中，Ni2P具有高分散性，活性组分粒径更小，更易于通过HYD途径使活性相与由于位阻效应不活泼的4，6－DMDBT反应。Chen等［60］采用溶胶凝胶法先得到Ni－SiO2前驱体，而后将P物种浸渍在其上，得到Ni2P／SiO2催化剂。在前驱体中Ni物种高度分散，与载体SiO2作用较强，有效地避免了Ni2P物种在高温还原过程中的烧结，且使Ni2P粒子小而均匀。曲本连等［61］采用共浸渍法制备了SiO2负载型和非负载型磷化镍，而后用TPR原位还原法制备了Ni2P／SiO2催化剂。根据原位XRD和TPR表征结果推测，Ni的磷化物的生成过程为，（1）Ni2P2O7→Ni；（2）P前驱体还原，并与Ni生成Ni12P5；（3）Ni12P5进一步还原生成Ni2P。且Ni2P／SiO2和非负载型Ni2P催化剂的晶相变化规律基本相似。

Ni2P／TiO2催化剂较体相Ni2P具有更多活性中心和低酸性的特点，但TiO2同时具有比表面积小（一般＜50m2／g）和热稳定性差（TPR过程出现转晶或结构坍塌现象）的缺陷，因此限制了TiO2作为Ni2P催化剂载体的使用。王远强［62］比较了同等制备条件下合成的Ni2P／TiO2和Ni2P／SiO2催化剂的苯加氢活性，结果是Ni2P／TiO2催化剂稳定性远好于Ni2P／SiO2催化剂。这是由于Ni2P／SiO2催化剂表面含有相对较高的P含量，易在Ni2P表面聚结，降低了催化剂的活性。李冬燕等［63］以噻吩为模型化合物，考察了Ni负载量和前驱体的Ni／P摩尔比对Ni2P／TiO2催化剂的HDS性能的影响，结果表明，Ni负载量的增加使活性组分在载体上的分散性变差，使活性中心的Ni2P晶粒长大变为Ni12P5物相；而过低的Ni负载量虽然分散性好，但由于其数量少，噻吩转化率仍然不高。Ni2P／TiO2催化剂的脱硫活性随P含量的增加而先升高后降低，因为适当增加起始P含量，催化剂上Ni2P的晶粒度减小，活性组分在表面的分散度高，催化剂有较好的脱硫活性；进一步增加起始P含量，易导致催化剂表面的P过剩，比表面积减小，脱硫活性降低。这与Oyama等［64］在研究Ni2P／SiO2催化剂时得到的结论一致，即低Ni／P摩尔比活性相Ni2P形成不充分，高Ni／P摩尔比形成了Ni—Ni键，意味着发生了深度氧化。Yang等［57］以介孔 TiO2为载体，采用TPR法制备了Ni2P／TiO2催化剂，结果表明，高结晶度介孔TiO2载体使Ni和P物种的还原温度大幅度降低，促进了Ni2P的形成，且当还原温度为450～600℃时，所得Ni2P／m－TiO2催化剂具有很高的热稳定性和HDS性能。

（3）CeO2

CeO2不仅在对催化剂活性组分改性方面拥有一定前景，在作为磷化镍载体方面最近也有所报道。Liu等［65］将磷化镍（NixPy）负载在CeO2及掺杂 Gd的CeO2（记为CGO）上，以正十二烷、萘及噻吩的混合物为探针代替模拟汽油，考察了2种催化剂的自热重整性能。NixPy的催化活性位能够诱导产生Ce3＋，在催化剂表面维持了气－液转移反应，且增强了催化反应的稳定性。NixPy／CeO2催化剂在防止积炭和防止被硫钝化的能力方面，较商用SR重整催化剂有较大提高。这是因为NixPy／CeO2催化剂的Ni活性位与S之间的作用较少，更重要的是ATR过程中生成的Ce3＋离子有助于清除Ni活性位上的积炭，因此使NixPy催化剂具有更高的燃料转化率和加氢活性。

（4）介孔分子筛（MCM－41、MCM－48、SBA－15、SBA－16、KUSY沸石和 HZSM－5）

介孔分子筛是孔径在1.3～30nm之间、孔分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。其孔道直径均匀可调，比表面积大（在700m2／g以上）；又由于其骨架为无定型结构，不像沸石那样受到晶体结构的限制，因而能包容更多种类和更多数量的金属原子；另外，其孔壁较薄，能让更多的金属活性组分暴露于孔道表面，具有更佳的催化活性，所以在催化、吸附和材料领域应用前景广阔［66］。

美国Mobil公司利用阳离子型季铵盐表面活性剂为模板剂，开发了M41S系列分子筛，具有大比表面积，孔径分布窄、可调节和孔道呈规则六方形排列等特点，主要包括二维六方结构的 MCM－41、立方结构的 MCM－48和层状不稳定的 MCM－50等3种类型。其中，MCM－41的孔道呈六方有序排列，且在孔径分布范围内通道互相平行，热稳定性和水稳定性高，被科研人员广泛重视和应用。

滕阳［67］发现，Ni2P／MCM－41催化剂对DBT的HDS活性较非负载型的体相Ni2P催化剂有很大提高；催化剂活性随着NiO担载量的增加而提高，增加至一定程度时催化剂活性呈下降趋势，这表明活性组分担载量过大会发生团聚，或聚集在载体表面、使比表面积减小，使催化活性降低。这种解释与Shu等［59］的观点相符，即DBT在 Ni2P／SiO2催化下的HDS为结构敏感性反应，反应活性与Ni2P粒径大小有关。较大的催化剂晶型促使DDS优先进行，随着晶体分布的分散，晶体的结构变小，更有利于HYD反应的进行，这又与Oyama等［33］的实验结论，即Ni2P／MCM－41对4，6－DMDBT的HYD高选择性和高催化活性相符。虽然Ni2P／MCM－48催化剂用于HDS尚未见报道，但Bandyopadhyay等［68］已对 MCM－48负载磺酸用于甲苯的烷基化的反应进行了探索，并比较了 MCM－41、MCM－48和SBA－15这3种载体的性能，发现MCM－48效果较好，归结为其具有三维孔结构，较之一维孔结构的MCM－41和SBA－15，活性位更易与反应物接触反应；另外，反应物的极性、极化率和（或）尺寸及产物分子都可能影响活性位与反应物的接触程度。总之，这为开发Ni2P／MCM－48催化剂提供了一定的探索基础。Zhao等［69］用三嵌段共聚物表面活性剂作为模板剂，在酸性条件下合成了介孔分子筛SBA－15，与MCM－41相比，它具有更高的水热稳定性、更宽的孔径（5～30nm）调节范围，具有广阔的应用前景。而同时发现的拥有三维孔道体系、统一尺寸的超大笼状立方对称结构立方相的介孔材料SBA－16，由于其超大的笼、高比表面积、高热稳定性，尤其是其三维孔道的连通性，比其它六边形一维孔道体系拥有更好的质量传递动力学特性［70］。黄晓凡等［71］制备了质量分数为5%～40%的 Ni2P／SBA－15催化剂，以噻吩和DBT为模型化合物进行HDS，发现催化剂中的介孔结构依然存在，且活性组分Ni2P分散性较好，但过大的Ni2P含量会导致催化剂比表面积、孔容和孔径明显减小，HDS活性降低；Ni2P质量分数为15%～25%的催化剂HDS活性最高，且主要以DDS途径脱硫为主，与刘倩倩［34］所得结果相似。此外，还比较了不同介孔分子筛（MCM－41、MCM－48、SBA－15和 SBA－16）负载的Ni2P催化剂，其中 Ni2P／MCM－41活性最佳。Lee等［72］以 4，6－DMDBT 为 探 针，考 察 了 Ni2P／KUSY（K离子交换超稳Y型沸石）催化剂的活性，结果表明，纳米粒子活性相分布在分子筛腔内或表面，K离子的引入提高了催化剂HDS活性；同时K离子作为阳离子有效地中和了Y型沸石（USY）的酸性，调变了酸度，在保持USY多孔性的同时，避免了载体（KUSY）的大量裂解和钝化使活性相多数分散在载体表面，进而使HDS活性降低的可能。HZSM－5是一种应用广泛的分子筛，孔道内有丰富的酸性活性中心，对芳构化、异构化等反应中具有催化活性。余夕志［73］制备了Ni2P／HZSM－5型催化剂，其对噻吩具有良好的HDS催化活性。

2.2.3 复合金属氧化物载体

（1）TiO2－Al2O3

Wang 等［74］通 过 比 较 Ni2P／TiO2－Al2O3和Ni2P／γ－Al2O3催化3－甲基噻吩（3－MT）的活性，发现TiO2－Al2O3复合载体能抑制活性组分中的P原子与γ－Al2O3之间的作用，且克服了TiO2低比表面积的缺点，具有很好的催化性能。笔者实验组［75－77］用溶胶－凝胶法在Al2O3表面引入TiO2，载体基本保留了最初引入的γ－Al2O3的孔特征，具有较大的比表面积、孔体积和孔径，制备的 Ni2P／TiO2－Al2O3催化剂对DBT进行HDS催化反应，结果表明，TiO2能显著抑制AlPO4的生成，且催化剂具有高HDS催化活性和高热稳定性。类似的解释还有Ti提高了加氢脱硫性能，增加了表面硫化相的不饱和配位数［78］。

（2）SiO2－Al2O3

如上述在活性组分的制备方法中所提到的，Song等［22］用银还原化学镀方法合成了无定型Ni－B／SiO2－Al2O3前驱体，而后用体积分数为15%PH3／H2还原处理，得到了Ni2P／SiO2－Al2O3催化剂，避免了常规方法的复杂步骤和高温处理，且催化剂活性相具有高分散性，HDS活性高。宋立民等［79］在γ－Al2O3载体表面引入SiO2，能够明显减少γ－Al2O3表面四配位的 Al3＋离子，从而减弱 Ni2P／SiO2－Al2O3催化剂中Ni2P和γ－Al2O3载体表面的强相互作用。加入适量的SiO2后，SiO2－Al2O3复合载体仍能保持大孔γ－Al2O3载体孔结构的优势。

（3）Al2O3－ZrO2

ZrO2具有比表面积小、价格昂贵等劣势，但其能与活性组分产生较强的相互作用，影响催化剂的吸附、氧化还原性能，并同时具有酸性和碱性吸附位的优点［80］。李峰等［81］以噻吩为探针研究 Ni2P／Al2O3－ZrO2催化剂的 HDS活性。结果表明，在Al2O3表面引入少量ZrO2，既保持了γ－Al2O3大比表面积的结构优势，又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触，促进Ni2P活性相的形成。此外，ZrO2的加入可能使表面具有更多的Ni（2）中心，从而提高催化剂活性。

2.3 其他

王林英等［82］用水热法自组装合成了具有较强酸性的ZSM－5／MCM－41介孔分子筛，发现将杂原子引入分子筛，可以改善 MCM－41分子筛的综合性能，如骨架的稳定性、表面缺陷浓度、选择催化能力及离子交换性能［66］。介孔分子筛 Al－MCM－41因具有酸强度高、比表面积大、对环境友好等优点，是理想的催化剂载体［83］。匡志敏［84］以十六烷基三甲基溴化铵、硫酸铝、硅酸钠为原料，在超声波、共沸蒸馏条件下制备了高比表面积、大孔径Al－MCM－41的载体，并制备了具有高HDS活性的Ni2P／Al－MCM－41催化剂。研究发现，超声波技术处理能显著提高Al－MCM－41载体的比表面积、孔容和孔径，载体团聚现象明显减少，而共沸蒸馏对Al－MCM－41载体比表面积、孔容和孔径影响较小；Ni2P／Al－MCM－41催化噻吩 HDS反应的转化率接近100%。而Ti－MCM－41分子筛目前在多种催化领域（如酸催化、氧化还原催化、光催化等）展现了极大的发展潜力，这是因为Ti离子具有可交换性及价态可变性的特点，可增加MCM－41分子筛中的晶格缺陷数量，提高了分子筛的氧化还原能力；Ti离子的引入可使分子筛骨架中的羟基活化，并产生Lewis酸性中心，明显改善了其表面酸性；Ti－MCM－41具有很强的热稳定性和机械稳定性；且具有较大的孔径和比表面积，更适于含有有机大分子参与的化学反应。Corma等［85］已通过水热晶化制得具有一维孔道的六方Ti－MCM－41催化剂，用于对大分子烯烃催化氧化，性能表现优异，具有借鉴意义。此外，还有对其他的分子筛引入金属粒子的报道，如 Al－MCM－48、Al－SBA－15、Ti－SBA－15 等载体，虽均尚未应用于制备Ni2P催化剂，但无疑为继续探索新型Ni2P催化剂提供了新的思路。Yang等［86］在传统的还原法制取Ni2P的基础上，加入表活剂Triton X－114和乙二醇（EG），发现Triton和EG有利于丰富Ni2P催化剂孔道，提高催化剂的比表面积；同时Triton和EG残留在催化剂前驱体中，在H2高温还原时转变成含碳化合物，分散在Ni2P微粒周围防止Ni2P烧结。

3 总结和展望

Ni2P被认为是一种具有高HDS催化活性、高稳定性、高机械强度和高抗硫中毒性能的新型催化剂活性组分。随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，Ni2P将最有可能成为具有应用前景的新型深度加氢精制催化材料。因此今后对于该类催化剂的研究应该主要注重以下几个方面：

（1）开展Ni2P活性相HDS催化机理研究，更好地解释催化过程活性相的作用；

（2）统筹目前现有制备方法的优点，探究出高效、简捷、温和的催化剂制备方法，更好地应用于工业生产；

（3）对Ni2P活性组分和载体进行改性，以期获得更高的催化活性。

在这些方面的努力将既能满足安全、节能、环保的要求，又能降低成本、提高经济效益，对磷化镍催化剂的工业运用具有重大的现实意义。

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