［BMIM］［BF4］离子液体萃取脱除氧化柴油中砜类化合物

韩兴华，李 翔，，王安杰，，王 瑶，陈永英，，胡永康

（1.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024；2.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连116024；3.中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）

油品氧化脱硫过程中生成的砜类化合物的脱除 对氧化脱硫工艺的工业化有着重要的意义［1－5］。离子液体被认为是一种理想的萃取剂或化学反应介质，在燃料油清洁化领域有着广泛应用。关于离子液体直接萃取脱除燃料油含硫化合物的研究已有许多报道［6－10］。另外，还有研究者用离子液体替代传统的溶剂作为反应介质，萃取氧化一步法脱除燃料油中的含硫化合物［11－13］。和传统溶剂相比，离子液体不溶于油品，因此，用离子液体作萃取剂不会影响油品的品质。尽管许多离子液体对模拟油中的二苯并噻吩（DBT）表现出可观的Nernst分配系数（KN），但是在用于真实柴油萃取脱硫时，所得KN通常要低很多。Eßer等［7］测得DBT在离子液体［BMIM］［OcSO4］和模拟油两相的KN为1.9，而加氢柴油中含硫化合物总的KN仅为0.3～0.8。Seeberger等［14］发现，DBT在离子液体［EMIM］［DEP］和模拟油两相的KN为1.5，加氢柴油中含硫化合物总的KN为0.2。适宜于工业萃取过程的KN为1.0～5.0。因此，多数离子液体不适宜于真实柴油的直接萃取脱硫。将油品中的含硫化合物氧化成砜类物质，是一种简易的提高离子液体萃取脱硫率的方法。

离子液体对氧化所得柴油中砜类化合物的萃取脱除鲜有报道。笔者将离子液体［BMIM］［BF4］用于氧化柴油的萃取脱硫，考察了不同的因素对离子液体萃取脱硫的影响，并与N，N－二甲基甲酰胺（DMF）的萃取脱硫结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 原料

氯代正丁烷，分析纯，北京市旭东化工厂产品；丙酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂提供；N－甲基咪唑，纯度98.5%，浙江临海市凯乐化工厂产品；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津科密欧化学试剂厂产品；甲苯、正庚烷、二氯甲烷、四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、乙酸乙酯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；DBT和二苯并噻吩砜（DBTO2）分别按文献［15］和［16］合成；柴油由中国石油大连石油七厂提供，硫质量分数为127.3μg／g。

1.2 离子液体的制备［11］

将一定量氯代正丁烷和N－甲基咪唑按摩尔比1.2／1加入圆底烧瓶，80℃下油浴回流搅拌反应48 h。粗产品在70℃下用旋转蒸发器去除未反应的底物，将产物在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到氯化1－丁基－3－甲基咪唑（［BMIM］Cl）。

将［BMIM］Cl和四氟硼酸钠按摩尔比1／1.1加入单口烧瓶，丙酮作溶剂，室温下搅拌反应24h。真空抽滤，蒸出丙酮，然后加入二氯甲烷，再次真空抽滤，蒸出二氯甲烷，将产物在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIM］［BF4］）。

1.3 油品配制

将一定量DBT或DBTO2溶于体积比1／1的甲苯和正庚烷混合溶液中，得到硫质量分数177.8μg／g的未氧化模拟油或者氧化模拟油。氧化柴油由笔者实验室催化氧化制取［17］。氧化前后柴油的GC－SCD谱示于图1。由图1可见，氧化前柴油中含硫化合物主要是DBT及其衍生物，氧化后，柴油中的DBT及其衍生物完全转化成相应的砜类化合物。据测，硫质量分数为125.1μg／g。

图1 氧化前后柴油的GC－SCD谱Fig.1GC－SCD chromatograms of diesel before and after oxidation

1.4 萃取实验及产品分析

将4mL离子液体和8mL油品加入烧杯中，密封，置于水浴中加热，磁力搅拌20min，然后静置分层，取上层油相用于分析。采用江苏姜堰市高分仪器有限公司ZWK－2001型微库仑仪或者配置Antek－7090型硫化学发光检测器的安捷伦公司Agilent－6890＋型气相色谱仪（GC－SCD）测定萃取前后油相的硫含量；用Grabner公司IROX diesel型傅里叶红外柴油分析仪分析柴油性质。萃取脱硫率xS、Nernst分配系数K［14］N和产率y分别由式（1）、（2）、（3）计算。

式（1）、（2）、（3）中，wS，Oil，0为萃取前油相中硫的质量分数，μg／g；wS，IL，e和wS，Oil，e分别为萃取平衡时，离子液体相和油相中硫的质量分数，μg／g；mOil，e为萃取平衡时油品的质量，g；mOil，0为原料油品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脱硫结果

表1是氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脱硫结果。由表1可以看出，［BMIM］［BF4］对DBT模拟油的萃取脱硫率很低，KN仅为0.4；而对DBTO2模拟油的萃取脱硫率可达93.3%，对应的KN也高。与DBT模拟油的萃取脱硫相比，［BMIM］［BF4］对真实柴油的萃取脱硫率和相应KN均略有提高，而对氧化柴油的脱硫率和相应KN都提高许多。

表1 氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脱硫结果Table 1 Extractive desulfurization of diesel before and after oxidation by［BMIM］［BF4］

氧化之前，油品中的含硫化合物主要以DBT及其衍生物的形式存在，氧化之后，这些含硫化合物都转化成了相应强极性的砜类物质。对比实验结果表明，将柴油中的含硫化合物氧化后再进行萃取，可得到更好的脱硫效果。［BMIM］［BF4］对氧化柴油中的砜类物质的萃取选择性明显好于相应的含硫化合物，与Seeberger等［14］采用离子液体［EMIM］［DEP］对氧化柴油的萃取脱硫的结果类似。笔者采用密度泛函理论（DFT）计算得到DBT和DBTO2的偶极矩分别为2.71×10－30C·m和1.93×10－29C·m。前者的极性远小于后者，所以［BMIM］［BF4］对DBTO2的萃取选择性大于DBT。

2.2 萃取条件对［BMIM］［BF4］萃取脱硫的影响

2.2.1 萃取时间的影响

将离子液体［BMIM］［BF4］与 硫 质 量 分 数125.1μg／g的氧化柴油按体积比0.5混合，用磁力搅拌器搅拌萃取一定时间，静置分层，测定上层油相的硫含量。不同萃取时间下［BMIM］［BF4］对氧化柴油的萃取脱硫率示于图2。由图2可以看出，5min便能达到萃取平衡。为了保证萃取效果，萃取搅拌时间设定为20min。

图2 不同萃取时间（t）下 ［BMIM］［BF4］对氧化柴油的萃取脱硫率（xS）Fig.2The extractive desulfurization efficiency（xS）of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］under different extraction time（t）

2.2.2 萃取温度的影响

不同萃取温度下 ［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油的萃取脱硫率列于表2。由表2可见，随着萃取温度的升高，萃取脱硫率略有增大，在60℃时，脱硫率达到最大值；随着温度的继续升高，脱硫率反而下降。柴油产率则随着萃取温度的提高，逐渐下降，尤其是当温度高于40℃时，柴油产率明显降低，这是高温下柴油组分在离子液体中的溶解度变大所致。综合各因素，萃取温度定为30℃。

表2 不同萃取温度（T）下 ［BMIM］［BF4］对氧化柴油的萃取脱硫率Table 2 The extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］at different extraction temperatures（T）

2.2.3 ［BMIM］［BF4］／氧化柴油体积比（VIL／VOil）的影响

不同VIL／VOil下［BMIM］［BF4］对氧化柴油的萃取脱硫率列于表3。由表3可看出，随着VIL／VOil的增加，萃取脱硫率提高，柴油产率则随VIL／VOil的增大略有减小。

表3 不同VIL／VOil下［BMIM］［BF4］对氧化柴油的萃取脱硫率Table 3 The extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］with different VIL／VOil

2.2.4 萃取级数的影响

在多级萃取过程中，保持离子液体和回收油品的体积比为0.5，萃取级数对［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油脱硫的影响列于表4。由表4可见，随着萃取级数的增加，总脱硫率提高，柴油收率随着萃取级数的增加缓慢下降；经3级萃取后，氧化柴油的硫质量分数从125.1μg／g降至6.2μg／g，可符合欧Ⅴ排放标准柴油硫质量分数小于10μg／g的要求，

表4 萃取级数对［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油脱硫率的影响Table 4 Effect of extraction stages on extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］

2.3 ［BMIM］［BF4］与DMF对氧化柴油萃取脱硫结果比较

以DMF为萃取剂的萃取过程与用离子液体萃取类似，将DMF与氧化柴油按剂／油体积比0.5混合于锥形瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌20min，静置，分析，二者对氧化柴油脱硫结果列于表5。由表5可以看出，在相同的VIL／VOil时，DMF萃取脱硫率更高，但是油品的收率却相对较低。用DMF萃取不仅造成柴油的大量损失，而且会使柴油中混入少量DMF。柴油中的含氮物质燃烧后会形成氮氧化物，污染空气。因此，在DMF萃取后，还需要后续步骤脱除柴油中混入的萃取剂，增加了操作费用。

表5 ［BMIM］［BF4］与DMF对氧化柴油萃取脱硫结果比较Table 5 Contrast between the results of extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］and DMF

［BMIM］［BF4］或DMF萃取前后氧化柴油的性质列于表6。由表6可以看到，经［BMIM］［BF4］萃取后，油品中芳烃的质量分数略有所下降；经DMF萃取后，芳烃质量分数大幅下降，损失量接近10%。这与用DMF萃取后，油品收率较低相符。芳烃的大量损耗是造成DMF萃取后，柴油收率低的主要原因。经离子液体萃取后，柴油的十六烷值略有所提高，而经DMF萃取后，油品的十六烷值大幅提高。因柴油中芳烃组分的十六烷值最低，所以随着芳烃含量的下降，油品的十六烷值相应提高。经［BMIM］［BF4］萃取后，T90和T95基本保持不变，表明柴油组成变化不大；而用DMF萃取后，T90和T95明显下降，主要是油品中溶解了少量的低沸点DMF和芳烃含量的减少所致。经离子液体萃取后，柴油密度基本不变；而用DMF萃取后，油品密度略有下降，同样是因为柴油中溶解了少量DMF所致。

表6 ［BMIM］［BF4］或DMF萃取前后氧化柴油的性质Table 6 Properties of diesels before and after extraction by ionic liquid［BMIM］［BF4］or DMF

2.4 ［BMIM］［BF4］的再生

萃取脱硫中，萃取剂的回收再生是其工业化应用的前提。在离子液体萃取脱除汽油含硫化合物过程中，通常采用减压蒸馏法恢复离子液体的萃取性能。而对沸点较高的柴油组分中的含硫化合物，减压蒸馏再生效果不佳，水相或者溶剂相反萃取是较常用的回收离子液体法。［BMIM］［BF4］是亲水性离子液体，笔者采用水相反萃取的方法回收。在使用过的［BMIM］［BF4］中加入等质量的水，过滤，然后在80℃真空旋转蒸馏，即可回收离子液体［8］。将回收的［BMIM］［BF4］重复用于氧化柴油的萃取脱硫，萃取性能未见明显下降。在萃取温度30℃、剂／油体积比为0.5时，萃取脱硫率达69.5%。

3 结 论

（1）［BMIM］［BF4］对氧化柴油中砜类化合物的萃取性能远优于对氧化前相应含硫化合物的萃取性能；与直接萃取脱硫相比，［BMIM］［BF4］更适合于萃取脱除氧化柴油中的砜类化合物。

（2）用［BMIM］［BF4］萃取脱除氧化柴油中的砜类化合物，能在5min达到萃取平衡；随离子液体／柴油体积比的增加，萃取脱硫率提高；多级萃取可有效提高萃取脱硫率。

（3）在萃取温度30℃、VIL／VOil＝ 0.5时，用［BMIM］［BF4］萃取3次可将氧化柴油的硫质量分数从125.1μg／g降至6.2μg／g，达到欧Ⅴ排放标准要求。

（4）使用过的［BMIM］［BF4］经水相反萃取、过滤、蒸馏脱水可重复利用，其萃取性能未见明显下降。

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