Ni－ WO3／ZrO2固体强酸催化剂的制备及催化正庚烷异构化反应性能

所艳华，李 言，陈 刚，汪颖军

（1.哈尔滨工业大学 化学系，黑龙江 哈尔滨150001；2.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

烷烃异构化作为石油炼制工艺中提高汽油辛烷值的主要途径，受到人们越来越多的关注。目前，C5／C6异构化制轻质异构烷烃已是一种成熟的工艺，而对C7及更高碳数的烷烃异构化却鲜有报道。因此，开发合适的催化剂将C7以上的长链烷烃异构化具有非常重要的意义。自1988年Hino等［1］首次报道WO3／ZrO2固体超强酸以来，人们对 WO3／ZrO2催化剂的制备及催化性能等方面的研究取得了明显进展［2－3］。研究结果表明，这类固体超强酸催化剂比SO2－4／MxOy催化剂热稳定性好，在H2、O2和水蒸气氛围下活性组分更加稳定，但是 其对烷烃异构化反应的催化活性有待进一步提高。金属离子掺杂是改善固体超强酸催化性能的有效途径之一。在催化剂中添加贵金属Pt、Pd，可以调节催化剂表面酸中心和密度，从而达到改善 WO3／ZrO2催化性能的目的［4－6］。金属Ni与Pt、Pd为同族元素，d轨道百分数为40%，具有很强的吸氢、脱氢功能。采用金属Ni代替贵金属Pt、Pd，不但可以提高催化剂在烷烃异构化反应中的催化活性，而且可以降低催化剂成本。可以预见，含Ni催化剂是很有应用潜力的新型绿色催化材料。

笔者采用浸渍法制备了Ni－WO3／ZrO2催化剂，并将其用于催化正庚烷临氢异构化反应，考察了催化剂中WO3和Ni质量分数、焙烧温度以及异构化反应温度对其结构和催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

氧氯化锆，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸镍，分析纯，天津瑞金特化学品有限公司产品；氨水，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；正庚烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心提供；偏钨酸铵，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司产品；H2（体积分数99.99%），大庆雪龙气体股份有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

搅拌条件下，将浓氨水溶液缓慢滴加到0.2mol／L的氧氯化锆溶液中至pH值为9～10，继续搅拌1h，25℃老化12h后用蒸馏水洗涤至中性。将所得沉淀在110℃下烘干后于800℃焙烧3h，得到ZrO2。将ZrO2浸入计量的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液中，过夜，然后于110℃下烘干，并在500℃下焙烧3h，即得到Ni－WO3／ZrO2催化剂样品，记为w1Ni－w2WO3／ZrO2，w1、w2分 别 代 表 Ni、WO3在催化剂中的质量分数。催化剂经压片、筛分得60～80目颗粒备用。

1.3 催化剂的表征

采用日本株式会社理学D／max－2200型X射线衍射仪对样品进行XRD分析，CuKα辐射源，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率40o／min，步进速率0.02°，扫描范围10o～80o。采用美国康塔NVOA／2000e型比表面积和孔径分析仪测定样品的比表面积和孔径，以液氮温度下的N2作为吸附质。采用Thermo Nicolet公司AVATAR－360型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FT－IR谱，KBr压片，测试范围450～4000cm－1，分辨率4cm－1，扫描次数32次。采用日本 Hitachi High－Technologies公司S－4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜观测样品形貌（SEM），加速电压为15kV。采用自制装置对样品进行氨程序升温脱附实验（NH3－TPD），以He为载气，流量20mL／min。取0.15g样品，在450℃下活化0.5h，然后冷却至150℃，吸附NH3至饱和，经He吹扫除去物理吸附的NH3后，以20mL／min升温速率进行脱附至700℃，TCD检测NH3脱附量。

1.4 催化剂的性能评价

在常压不锈钢固定床反应器中进行正庚烷异构化反应，评价催化剂催化性能。反应管内径6mm，催化剂装填量0.3g，与部分石英砂混合后装入反应器。反应前催化剂在500℃下经 H2还原4h，n（H2）／n（C7H16）＝12，MHSV＝3.52h－1，反应温度为300℃。反应稳定20min后取样分析，并计算活性数据，由SP－3420气相色谱仪（FID检测器）在线分析反应产物组成。

2 结果与讨论

2.1 Ni－WO3／ZrO2 催化剂的物相表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为5%Ni－w2WO3／ZrO2催化剂样品的XRD谱。由图1可以看出，随着 WO3质量分数（w2）的增加，催化剂中ZrO2亚稳态的四方晶相峰逐渐增强，而2个ZrO2稳态单斜晶相峰逐渐减弱。这表明适量WO3的加入可有效抑制ZrO2由亚稳态的四方相向单斜相转变，有利于形成催化活性较高的四方相 ZrO2，对 形 成 超 强 酸 结 构 十 分 重 要［7］。5%Ni－w2WO3／ZrO2催化剂中的w2小于10%时，其XRD谱中没有出现WO3晶相衍射峰，表明WO3以无定形态高度分散在ZrO2上；当w2增加到15%时，出现了明显的WO3晶相衍射峰，表明ZrO2上WO3的单层分散阈值约为15%。

图1 5%Ni－w2WO3／ZrO2 催化剂样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of 5%Ni－w2WO3／ZrO2catalysts

图2 为w1Ni－15%WO3／ZrO2催化剂样品的XRD谱。由图2可见，经800℃焙烧后样品中的ZrO2由四方相和单斜相组成，且以单斜相为主。当w1＝5%时，在2θ＝30.18°的ZrO2四方晶相峰变得明显，但ZrO2的单斜晶相峰强度并没有增强；当w1＝15%时，在2θ＝43°附近的位置出现了NiO的特征衍射峰，可能是由于Ni在样品二次焙烧过程中发生了团聚。

图2 w1Ni－15%WO3／ZrO2 催化剂样品的XRD谱Fig.2XRD patterns of w1Ni－15%WO3／ZrO2catalysts

由图2还可见，随着w1的增加，WO3衍射峰强度逐渐减弱。杜宇桥等［5］在研究 WO3／ZrO2催化剂上正己烷的异构性质时发现，在WO3／ZrO2催化剂上引入Pt和Al2O3对其结构和性质会有一定的影响，金属可以增强WO3与ZrO2载体之间的相互作用，由此可以推测，Ni的引入有利于WO3在ZrO2表面的分散，从而抑制表面WO3的聚集。

2.1.2 FT－IR分析

图3 为 15% WO3／ZrO2、 ZrO2和5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂样品的FT－IR谱。ZrO2的FT－IR谱中，500cm－1处的吸收峰是其特征吸收峰；WO3／ZrO2的FT－IR谱中，587cm－1处的吸收峰是WO3的特征吸收峰，734cm－1处的强吸收峰是由WO3和ZrO2相互作用形成的W—O—Zr键的特征吸收峰，WOx八面体包围的Zr原子结合的—OH基团产生较强酸性的B酸位，这也是它是超强酸的主要原因。由图3看到，15%WO3／ZrO2的FT－IR谱中的 WO3的特征峰几乎被掩盖，表明WO3在ZrO2表面是高度分散的；与ZrO2的FT－IR谱相比，ZrO2各特征峰的强度减弱，表明W的引入有利于抑制ZrO2晶粒的长大，使其粒径减小，比表面积增加，与比表面积测定结果相吻合；在3689cm－1附近的吸收峰则归属于Zr—OH的特征峰。5%Ni－15%WO3／ZrO2在1069和1137cm－1处出现了超强酸的特征峰，表明所制备的催化剂属固体超强酸；与15%WO3／ZrO2相比，在2855和2291cm－1处出现2个新的吸收峰，有可能是引入的Ni与W和Zr发生作用并产生新物质造成的。

图3 ZrO2、15%WO3／ZrO2 和5%Ni－15%WO3／ZrO2 的FT－IR谱Fig.3 FT－IR spectra of ZrO2，15%WO3／ZrO2and 5%Ni－15%WO3／ZrO2

2.1.3 SEM 分析

图4 为 15%WO3／ZrO2和 5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂样品的SEM照片。从图4看出，15%WO3／ZrO2催化剂样品表面上小颗粒团聚明显，局部区域形成较大的颗粒，其粒径约为150nm。而5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂样品近似呈球形，大小分布均匀，排列整齐，其平均粒度约为60nm。表明Ni的引入有利于W更好地在载体表面分散，抑制WO3的团聚，与图2的结论一致。

图4 15%WO3／ZrO2 和5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂样品的SEM照片Fig.4 SEM images of 15%WO3／ZrO2and 5%Ni－15%WO3／ZrO2samples

2.1.4 比表面性质

5%Ni－w2WO3／ZrO2催化剂样品的比表面积列于表1。由表1可以看出，5%Ni－w2WO3／ZrO2催化剂的比表面积随着w2的增加呈现先升高后下降的趋势。四方相ZrO2与单斜相ZrO2相比，具有较大的比表面积，W的引入有利于抑制四方相的ZrO2向单斜相转变，随着w2的增加，四方相ZrO2的比例增加，因而比表面积呈现增大的趋势，与XRD结果完全一致。若继续增大w2，多余的W与载体发生体相反应，反而使比表面积又有所下降［8］。

表1 5%Ni－w2WO3／ZrO2催化剂样品的比表面积Table 1 Surface area of 5%Ni－w2WO3／ZrO2catalysts

表2 为 15%WO3／ZrO2和 5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂样品的BET测定结果。由表2可以看出，加入金属Ni后催化剂的孔径有所增加，进一步验证了引入金属Ni会使催化剂的内部结构发生某些变化。结合XRD和SEM的测试结果可知，孔径变大一方面可能是由于ZrO2的晶型转变引起的，另一方面可能是在WO3与ZrO2之间产生了新的键合作用的结果。

2.1.5 酸性

图5 为 5%Ni－15%WO3／ZrO2和 15%WO3／ZrO2催化剂的NH3－TPD曲线。就NH3－TPD曲线而言，一般低于350℃的脱附峰对应于样品的弱酸中心，而高于此温度的脱附峰则对应样品的强酸中心［6］。孙文东等［9］发现，在 WO3／ZrO2催化剂上引入过渡金属会使催化剂的酸性减弱，酸量下降。由图5可见，15%WO3／ZrO2催化剂的NH3－TPD曲线只有1个较宽的高温脱附峰，说明样品表面酸性较强，但酸性分布高度不均匀。5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂的NH3－TPD曲线有低温和高温2个脱附峰，这可能是因为加入的金属Ni改变了WO3在ZrO2上的分散状况，酸性位发生迁移，产生了弱酸和强酸2个中心。

图5 5%Ni－15%WO3／ZrO2 和15%WO3／ZrO2催化剂的NH3－TPD曲线Fig.5 NH3－TPD profiles of 5%Ni－15%WO3／ZrO2 and 15%WO3／ZrO2catalysts

2.2 Ni－WO3／ZrO2 催化剂组成及制备条件对其催化正庚烷异构化反应性能的影响

2.2.1 催化剂中 WO3质量分数的影响

考察了5%Ni－w2WO3／ZrO2催化正庚烷异构化反应性能，结果示于图6。从图6可以看出，当w2从2%增加到15%时，正庚烷的转化率由8.67%增加到39.96%，进一步增加w2，正庚烷的转化率则下降。这是因为较低的WO3负载量不能提供足够多的表面酸性位；而较高的WO3负载量有可能堵塞孔道而使得催化剂表面活性位不能充分利用，导致催化剂活性降低［10］。当w2＝15%时，300℃条件下正庚烷的转化率可达39.96%，异庚烷选择性为94.79%。虽然此时催化剂的比表面积不是最大，但其催化性能最佳，因为此时WO3在ZrO2表面上接近单层分散。这也表明WO3在ZrO2上的分散情况是影响 Ni－WO3／ZrO2催化剂催化性能的主要因素［11］。

图6 5%Ni－w2WO3／ZrO2 催化正庚烷异构化反应的转化率和异庚烷选择性Fig.6 Conversion and iso－heptane selectivity of n－heptane hydroisomerization catalyzed by 5%Ni－w2WO3／ZrO2

2.2.2 催化剂中Ni质量分数的影响

考察了w1Ni－15%WO3／ZrO2催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能，结果示于图7。由图7可以看出，w1对w1Ni－15%WO3／ZrO2催化剂的催化性能有较大的影响。未负载Ni时，其催化正庚烷异构化的转化率仅为1.54%，异庚烷选择性为99.7%；浸渍金属Ni后，催化剂的活性明显升高。在庚烷异构化反应中，强酸性不是决定选择性的唯一因素，Ni的引入使得催化剂由单一的酸中心催化变成由酸中心与金属中心共同催化。当催化剂中掺杂金属Ni后，增加了催化剂表面的金属中心，提高了正庚烷脱氢转变为正庚烯的几率，转化率提高；但是添加的金属过多时，载体中ZrO2四方相减少，降低了催化剂的酸性中心，又使转化率降低。当w1在0～10%范围时，酸性中心上生成的异构烯烃在金属中心上生成异构烷烃的机会增加，从而提高异构化选择性；当w1在10%～20%范围时，过多的金属中心会覆盖载体表面酸性位，金属催化功能开始超过酸催化功能，导致大量氢解反应发生，使得异庚烷的选择性下降。5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂的异构化催化性能最佳。

图7 w1Ni－15%WO3／ZrO2 催化正庚烷异构化反应的转化率和异庚烷选择性Fig.7 Conversion and iso－heptane selectivity of n－heptane hydroisomerization catalyzed by w1Ni－15%WO3／ZrO2

2.2.3 载体ZrO2焙烧温度的影响

图8 载体ZrO2 焙烧温度（Tc）对5%Ni－15%WO3／ZrO2催化正庚烷异构化反应性能的影响Fig.8 Effects of ZrO2calcination temperature（Tc）on catalytic performance of 5%Ni－15%WO3／ZrO2 for n－heptane hydroisomerization

图8是载体ZrO2焙烧温度（Tc）对催化剂5%Ni－15%WO3／ZrO2的正庚烷异构化反应催化性能的影响。从图8可以看出，载体ZrO2的焙烧温度从500℃升高到800℃时，正庚烷的转化率和异庚烷的选择性均有一定程度的增加；当焙烧温度升至900℃时，催化剂的活性迅速下降。这是因为焙烧温度过高会导致ZrO2由四方相向单斜相转变，比表面积随焙烧温度的升高而减小，从而使催化剂的总酸量降低，影响催化剂的催化活性。对于5%Ni－15%WO3／ZrO2催化剂，其最佳焙烧温度是800℃。

2.3 反应温度对5%Ni－15%WO3／ZrO2 催化正庚烷异构化反应的影响

考察不同反应温度对5%Ni－15%WO3／ZrO2催化正庚烷异构化反应的影响，结果如图9所示。正庚烷异构化反应属放热反应，其裂解反应则属于吸热反应。因此低温利于异构化而抑制裂解反应，但是过低的温度将会使催化动力学成为控制因素，从而使得催化剂活性降低。由图9可以看出，对正庚烷异构化反应，最合适的反应温度是300℃，此时正庚烷的转化率可达39.96%，异庚烷的选择性为94.79%。

图9 反应温度对5%Ni－15%WO3／ZrO2 催化剂催化正庚烷异构化反应性能的影响Fig.9 Effects of reaction temperature on catalytic performance of 5%Ni－15%WO3／ZrO2for n－heptane hydroisomerization

3 结 论

（1）采用浸渍法，以具有一定晶相结构的ZrO2为载体制得的Ni－WO3／ZrO2催化剂具有较好的催化性能。

（2）Ni的引入使得 Ni－WO3／ZrO2催化剂由具有单一酸中心催化功能的催化剂变成由酸中心与金属中心共同催化的双功能催化剂，从而使正庚烷异构化反应的转化率和异庚烷的选择性显著增加。当WO3质量分数为15%、Ni质量分数为5%、焙烧温度为800℃、反应温度为300℃时，Ni－WO3／ZrO2催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能最佳，正庚烷的转化率可达39.96%，异庚烷的选择性可达94.79%。相比于其他贵金属负载的双功能催化剂，非贵金属Ni负载的Ni－WO3／ZrO2催化剂同样具有较高的异构化活性，在烷烃异构化反应中具有更好的工业应用前景。

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