NiO敏感电极原始粉体对NO传感器元件性能的影响

荣 力,夏 风,彭 周,李向东,张双全,肖建中

(华中科技大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074)

NiO敏感电极原始粉体对NO传感器元件性能的影响

荣 力,夏 风,彭 周,李向东,张双全,肖建中

(华中科技大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074)

分别以溶胶凝胶法制备的NiO粉体和市售NiO粉体作为敏感电极原始粉体来配制电极浆料,通过丝网印刷方式涂覆在已烧结的YSZ基片的一面制成厚膜敏感电极,另一面印刷铂电极作参比电极,烧结后制备成传感器元件。粒径测试和SEM观察表明,溶胶凝胶法NiO粉体粒径较小,烧结后晶粒大小均匀;而市售NiO粉体颗粒较粗大,烧结后晶粒连成块状。NO敏感性能测试表明,溶胶凝胶法NiO粉体制备的传感器元件比市售NiO粉体制备的传感器元件对NO的响应重复性好、灵敏度高、恢复时间短。

溶胶凝胶法;NiO;传感器元件;敏感电极

汽车尾气和燃烧工业中NOx(NO和NO2)的排放,能引起光化学烟雾和臭氧层的破坏,导致日益严重的环境污染问题[1],因此有关部门制定了严格的NOx气体排放标准。为了减少汽车尾气的排放,人们对汽车发动机电控系统进行了升级[2]。传统的三元催化转化装置已经被贫燃发动机控制系统所替代,虽然降低了碳氢化合物和CO的排放,但是NOx的排放并未得到有效的控制,需要在发动机的下游安装用来检测NOx浓度的NOx传感器[3]。

目前,NOx传感器主要采用YSZ作为固体电解质、氧化物材料作为敏感电极、铂电极作为参比电极,将需检测的传感器元件暴露在测试气氛中,以两电极之间的电势作为敏感信号[4]。在目前研究的氧化物材料中,NiO作为一种极具潜力的敏感电极材料吸引了众多研究者的目光,但在测试气氛的选择上以对NO2的研究较多,而对NO的研究鲜有报道。作者分别以溶胶凝胶法制备的NiO和市售NiO作为敏感电极原始粉体制备NO传感器元件,探索了NiO敏感电极原始粉体对NiO传感器元件NO敏感性能的影响。

1 实验

1.1 溶胶凝胶法制备NiO粉体

以Ni(NO3)2·6H2O、柠檬酸、乙二醇为原料,摩尔比为6∶3∶1。先将Ni(NO3)2·6 H2O、柠檬酸溶解于去离子水中,加入乙二醇混合均匀,在磁力搅拌器上于80℃下搅拌至产生凝胶;将凝胶陈化12 h,于100℃干燥6 h,再在550℃马弗炉中煅烧3 h,然后在玛瑙研钵中研磨3 h,得到NiO粉体。

1.2 传感器元件的制备

将溶胶凝胶法制备的NiO粉体(简称溶胶凝胶法NiO粉体)和市售NiO粉体分别和松油醇、Span80、乙基纤维素混合,配制成NiO敏感电极浆料,用丝网印刷的方法将浆料印刷在YSZ基板的一面,另外一面印刷铂电极浆料。在1300℃高温烧结炉中煅烧3 h,制成传感器元件,其结构如图1所示。

图1 传感器元件结构示意图Fig.1 The schematic diagram of senser component structure

1.3 传感器元件对NO的敏感性能测试

传感器元件对NO的敏感性能测试采用自制的测试平台(图2)。所用气体为武钢生产的1000×10-6NO+余N2、10%(体积分数,下同)O2+N2、纯N2。通过气体流量控制器控制气体的流速为100 m L· min-1。测试时NO的浓度为300×10-6,保持其中O2含量为10%。将铂丝用银浆焊接在两个电极表面,并暴露于相同的气氛中。通过温控仪控制管式高温炉给放置在石英管中的传感器元件样品提供400～700℃的测量温度。传感器元件敏感电极和参考电极间的输出电势利用数据采集仪测试。

图2 气敏性能测试装置示意图Fig.2 The schematic diagram of NO sensitivity test

2 结果与讨论

2.1 NiO粉体及敏感电极的结构表征

依据曲线拟合进行误差判别看属何种涌水量方程，从表2、表3、表4的计算，可以看出拟合误差C值的计算结果为│C抛│<│C指│<│C对│，从而确定方程为抛物线方程S/Q=a+bQ，其中a、b值可通过一般方法求得：a=3.529，b=0.473。带入数据得：S/Q=3.529+0.473Q。

2.1.1 XRD分析

市售NiO粉体和溶胶凝胶法NiO粉体的XRD图谱如图3所示。

图3 两种不同NiO粉体的XRD图谱Fig.3 The XRD patterns of two different NiO powders

由图3可见,两种粉体的XRD图谱峰型尖锐,物相单一,表明无杂相存在,经检索JCPDS卡(01-071 -1179)确认所得峰与NiO标准品XRD的一致;其中市售NiO粉体的NiO峰强度略高于溶胶凝胶法NiO粉体,表明其结晶度较好;但溶胶凝胶法NiO粉体的NiO峰较宽,表明其晶粒尺寸较小。

2.1.2 粒度分布

用Mastersizer 2000型激光粒度仪表征NiO粉体的粒度,如图4所示。

图4 两种不同NiO粉体的粒度分布Fig.4 The particle size distribution of two different NiO powders

由图4可见,溶胶凝胶法NiO粉体粒度分布比较集中,粒径范围为0.12～0.316μm,粉体中径为0.195 μm,比表面积为32.6 m2·g-1。市售NiO粉体粒径分布较宽,粒径范围为0.316～69.183μm,中径为16.115μm,比表面积为1.21 m2·g-1。两者比较,溶胶凝胶法NiO粉体颗粒更小,比表面积更大。

2.1.3 SEM分析

两种不同粉体烧结的NiO厚膜敏感电极的SEM照片如图5所示。

三相界面长度(Itpb)可由下式计算[5,6]:

式中:f为电极孔洞形貌修正因子;d为电极表面孔洞的直径;N为电极单位表面积的孔洞数。

计算结果表明,溶胶凝胶法NiO粉体和市售NiO粉体相比,前者烧制的厚膜的三相界面更长。

图5 两种不同NiO粉体烧制成厚膜电极的SEM照片Fig.5 The SEM images of the thick membrane electrodes prepared by two different NiO powders

2.2 NiO传感器元件对NO的敏感性能

两种不同NiO粉体制备的传感器元件在测试温度为400～600℃、NO浓度为100×10-6～500× 10-6、O2含量控制在10%的条件下,获得的响应电动势(EMF)与NO浓度的关系如图6所示。

图6 不同测试温度下,两种不同NiO粉体制成的传感器元件对NO浓度的电势响应图Fig.6 The relationship between EMF and NO concentration for sensor components prepared by two different NiO powders determined at different temperatures

由图6可见,所有EMF值均为负值,输出的EMF值与NO浓度呈良好的线性关系。随着NO浓度的增大,EMF的绝对值也相应增大,其中在500℃测试的EMF绝对值最大。在不同温度下,在各个不同的NO浓度点,溶胶凝胶法NiO粉体制备的传感器元件比市售NiO粉体制备的传感器元件的EMF绝对值都大,表明前者对NO的敏感性更好。

在敏感电极处主要发生以下两个反应[7,8]:

NiO电极处的电极反应达到平衡时的电势差值为所测试的EMF值,由于(1)反应的电势为负,达到平衡时电势绝对值比反应(2)大,所以EMF为负值。

测试温度为400℃时,NO扩散到达电极表面时有部分NO与O2反应生成了NO2,使得到达三相界面的NO浓度下降,EMF绝对值较小;随着温度的升高,NO的物理吸附和化学作用增强,电化学反应剧烈,导致EMF绝对值增大;温度再次升高时,NO吸附作用减弱,输出电势值又下降。由电极表面的形貌可知,溶胶凝胶法NiO粉体的电极表面具有均匀分布的多孔结构和较长的三相界面,被测试的NO接触到三相界面的机会较多,促进了电化学反应的进行,因而EMF绝对值较大;而市售NiO粉体的电极由于孔直径大,孔分布不均匀,三相界面较短,电极表面的电化学反应弱,EMF绝对值相对较小。

3 结论

以两种NiO粉体作敏感电极原始粉体、YSZ作电解质、铂电极作参比电极制备成NO传感器元件。分别采用XRD、粒度分析测试、SEM对NiO粉体及敏感电极进行了表征。结果表明,溶胶凝胶法NiO粉体粒径更小,比表面积更大,是合适的电极材料原始粉体;溶胶凝胶法NiO粉体制成的传感器元件对NO的敏感性好于市售NiO粉体。

参考文献:

[1] Zhuiykov S,Miura N.Development of zirconia-based potentiometric NOxsensors for automotive and energy industries in the early 21st century:What are the prospects for sensors?[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2007,121(2):639-651.

[2] Bhoga S,Singh K.Electrochemical solid state gas sensors:An overview[J].Ionics,2007,13(6):417-427.

[3] Docquier N,Candel S.Combustion control and sensors:A review [J].Progress in Energy and Combustion Science,2002,28(2): 107-150.

[4] Moos R,Sahner K,Fleischer M,et al.Solid state gas sensor research in Germany——A status report[J].Sensors,2009,9(6): 4323-4365.

[5] Janek J,Luerssen B,Mutoro E,et al.In situ imaging of electrode processes on solid electrolytes by photoelectron microscopy and microspectroscopy——The role of the three-phase boundary[J]. Topics in Catalysis,2007,44(3):399-407.

[6] 杨邦朝,简家文,张益康.Pt/YSZ电极结构形貌的表征[J].电子元件与材料,2004,(1):29-31.

[7] Schmidt-Zhang P,Sandow K P,Adolf F,et al.A novel thick film sensor for simultaneous O2and NO monitoring in exhaust gases [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2000,70(1-3):25-29.

[8] Park J,Yoon B Y,Park C O,et al.Sensing behavior and mechanism of mixed potential NOxsensors using NiO,NiO(+YSZ) and CuO oxide electrodes[J].Sensors and Actuators B:Chemical, 2009,135(2):516-523.

The Effect of Original Powder on the Characteristics of NO Sensor Component Prepared by NiO Sensing Electrode

RONG Li,XIA Feng,PENG Zhou,LI Xiang-dong,ZHANG Shuang-quan,XIAO Jian-zhong
(College of Material Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

In this thesis,two different original powders,NiO powder commercially-sold or prepared through sol-gel method,were used to prepare electrode slurry.The electrode slurry was applied to one side of the sintered YSZ substrate through screen printing to make thick membrane sensing electrode.On the other side of the substrate,platinum electrode was employed to serve as reference electrode.Then the coated substrate was made into sensor component after calcining.Tests showed that the NiO powder prepared through sol-gel method had relatively small granularity and uniformly distribution of surface grains after calcining,while the granularity of commercially-sold NiO powder was bigger and the crystalline grain caked after calcining,which indicated that the former had better morphology than the latter.Furthermore,NO sensitivity test showed that the sensor component made by NiO powder prepared by sol-gel method had better response repeatability,higher sensitivity and shorter recovery time compared with that made by NiO powder commercially-sold.

sol-gel method;NiO;sensor component;sensingelectrode

TQ 174.756 TP 212.04

A

1672-5425(2013)03-0054-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.014

2012-12-18

荣力(1986-),男,湖北仙桃人,硕士研究生,主要从事功能陶瓷的研究,E-mail:rongli412214@163.com;通讯作者:夏风,副教授,E-mail:xiafeng59@yahoo.com.cn。