E／VC／VL三元共聚物对水泥砂浆孔结构和性能的影响

张国防，王培铭

（同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201084）

作为一种常用于干混砂浆，尤其是瓷砖胶黏剂、自流平砂浆以及防水砂浆等特种干混砂浆的可再分散聚合物，乙烯／氯乙烯／月桂酸乙烯酯（E／VC／VL）三元共聚物可以改善水泥砂浆的工作性、柔韧性以及黏结抗拉强度等物理力学性能［1］.这种可再分散聚合物改性水泥砂浆在室内环境和室外环境使用10a后，仍能保持良好的疏水效果、黏结强度以及抗折压强度等性能，且水泥砂浆中形成的聚合物膜几乎没有发生任何破坏［2］.

影响水泥砂浆宏观性能的重要因素之一是水泥砂浆的孔结构.因此，E／VC／VL 三元共聚物对水泥砂浆性能的影响必然是其影响到水泥砂浆孔结构的缘故.然而针对这种可再分散聚合物影响水泥砂浆孔结构的研究尚未见相关报道.基于此，本文利用压汞法和环境扫描电子显微镜分析硬化水泥砂浆的孔结构，并探讨其受E／VC／VL 三元共聚物的影响规律及与体积密度、抗压强度和抗水分渗透性等宏观性能之间的关系.

1 试验

1.1 原材料

水泥：强度等级52.5 R 的Ⅱ型硅酸盐水泥；E／VC／VL三元共聚物：基本物性参数如表1所示；ISO 标准砂；拌和水：去离子水.

表1 E／VC／VL三元共聚物的物性参数Table 1 Characteristics of E／VC／VL terpolymer

1.2 样品制备与测试

样品的水灰比（质量比）固定为0.4，灰砂比（质量比）为1∶3，E／VC／VL三元共聚物掺量为水泥质量的0%～20%.体积密度、抗压强度、吸水量和抗渗性等宏观性能试验参照JGJ 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行成型、养护和测试.其中，抗渗性试验时，如果加压至1.5 MPa，试块仍不透水，则在1.5MPa水压力下保持3h，之后将试块劈开，测量水在试块中的渗透深度，精确到0.1mm；吸水量试验时，则将试块4个侧面全部用石蜡密封，试验环境条件为（20±2）℃，相对湿度（65±10）%.利用美国麦克公司生产的全自动压汞仪AutoporeⅣ9500进行孔结构分析，用FEI公司制造的Quanta 200FEG 型场发射环境扫描电子显微镜进行形貌观察.

2 结果分析与讨论

2.1 孔结构

表2为E／VC／VL三元共聚物掺量不同的水泥砂浆水化28d的孔结构参数.图1为水泥砂浆中不同孔径的孔体积变化情况.图2为水泥砂浆中不同孔径范围的孔体积值变化趋势.其中，图2（a）为不同孔径范围的孔隙体积占总孔体积的百分比；图2（b）为不同孔径范围的孔隙体积绝对值.

由表2可以看出，E／VC／VL 三元共聚物使得水泥砂浆的总孔体积、孔总面积、平均孔径、中值孔径以及孔隙率等孔结构参数发生了显著变化.随着E／VC／VL三元共聚物掺量的增大，水泥砂浆的总孔体积、平均孔径和中值孔径以及孔隙率总体上逐渐增大.掺15% E／VC／VL 三元共聚物时，水泥砂浆的中值孔径发生突变，比掺10% E／VC／VL 三元共聚物的水泥砂浆增加了2倍多，这说明，此时水泥砂浆中的孔径分布发生了显著改变.相对于纯水泥砂浆，掺10%E／VC／VL三元共聚物的水泥砂浆总孔面积略微增大到17.587 m2／g，而E／VC／VL 三元共聚物其他掺量的水泥砂浆总孔面积则均有所减少，这与水泥砂浆中不同孔径的孔隙所占比重变化程度有密切关系.因为E／VC／VL 三元共聚物掺量不同，其引气效果不同，导致水泥砂浆中不同孔径的孔隙分布产生差异.

图1 水泥砂浆的孔分布Fig.1 Pore distribution of cement mortars modified with E／VC／VL

表2 E／VC／VL三元共聚物改性水泥砂浆的孔结构参数Table 2 Pore structure of hardened cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

图2 水泥砂浆中不同孔径的孔体积变化Fig.2 Pore volume variation of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

由图1和图2（a）可以看出，E／VC／VL 三元共聚物掺量显著影响到水泥砂浆的孔隙分布，使得水泥砂浆的孔逐渐趋向于大孔增多.纯水泥砂浆的孔主要集中在50nm 以下，其中小于10nm 的孔和10～50nm 的孔分别约占30%和57%.E／VC／VL三元共聚物水泥砂浆中小于10nm 的孔减少一半以上，10～50nm 的孔也明显减少，而50～1000nm的孔显著增多.掺10%E／VC／VL三元共聚物时，水泥砂浆中10～50nm 的孔已减至40.8%，而50～1000nm的孔则增至38%，小于10nm 的孔虽减至15.2%，但却高于E／VC／VL 三元共聚物其他掺量的水泥砂浆.这与水泥砂浆的孔比表面积结果相一致.掺20%E／VC／VL 三元共聚物时，水泥砂浆中10～50nm 的孔已减至22%，而50～1000nm 的孔则增至63%.由图2（b）可以看出，随E／VC／VL 三元共聚物掺量的增大，50～1000nm 的孔体积绝对值也逐渐增大，且增幅显著.

这说明，E／VC／VL 三元共聚物能显著影响到水泥砂浆的孔结构和孔分布，尤其导致水泥砂浆中50～1000nm 的大毛细孔数量增加，在一定程度上降低10nm 以下的凝胶孔和1000nm 以上的大孔所占总孔体积的比例，从而使得水泥砂浆中的孔隙分布更加趋于均匀、均一.这与笔者利用交流阻抗研究得到的结果一致［3］.

2.2 形貌

图3为硬化纯水泥砂浆和掺10%E／VC／VL 三元共聚物水泥砂浆的形貌.由图3可以看出，掺E／VC／VL三元共聚物的水泥砂浆内C－S－H 凝胶之间含有大量的毛细孔，孔径为200 nm 左右（见图3（b））；这可能是由E／VC／VL三元共聚物的引气作用而形成的.而纯水泥砂浆内的水化产物C－S－H 凝胶之间则无此现象（见图3（a））.可见，E／VC／VL 三元共聚物会影响到水泥砂浆内C－S－H 凝胶之间的孔结构，令其毛细孔增多.

图3 水泥砂浆的形貌Fig.3 Morphology of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer and hydrated for 28d

2.3 宏观性能

图4为养护28d水泥砂浆的体积密度和抗压强度随E／VC／VL三元共聚物掺量的变化趋势.由图4可以看出，随着E／VC／VL 三元共聚物掺量的增大，水泥砂浆的体积密度和抗压强度均逐渐降低；但当E／VC／VL 三元共聚物掺量超过10%时，其降幅均较小.

图5为掺E／VC／VL 三元共聚物后，压力水在水泥砂浆中的渗透深度变化趋势.试验中发现，水压为0.7MPa时，纯水泥砂浆已发生渗透现象，水分渗透深度为试块的高度（30mm）.掺5%～20%的E／VC／VL三元共聚物后，水压达1.5 MPa并持续3h的情况下，水泥砂浆仍未发生渗透现象，为此把砂浆试块劈开，测试水分渗透深度发现：掺5%E／VC／VL三元共聚物时，水泥砂浆中的水分渗透深度仅为8mm；之后随着E／VC／VL三元共聚物掺量的增大，水泥砂浆中水分渗透深度逐渐降低.

图4 水泥砂浆的体积密度和抗压强度与E／VC／VL三元共聚物掺量的关系Fig.4 Bulk density and compressive strength variation of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

图5 压力水在水泥砂浆中的渗透深度与E／VC／VL三元共聚物掺量的关系Fig.5 Permeability of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

图6为硬化水泥砂浆吸水量的变化趋势.由图6可以看出，E／VC／VL三元共聚物显著降低了水泥砂浆的吸水速率和吸水量.纯水泥砂浆吸水量较大且随着时间的延长而迅速增大（达2.11kg／m2）；其吸水速率达0.43kg／（m2·h0.5）.E／VC／VL三元共聚物掺量为5%时，水泥砂浆的吸水量和吸水速率已分别降至0.25kg／m2和0.051kg／（m2·h0.5）；其掺量为20%时，水泥砂浆的吸水量和吸水速率更是仅分别为0.13kg／m2和0.027kg／（m2·h0.5）.

综上所述，E／VC／VL 三元共聚物能显著降低水泥砂浆的体积密度和抗压强度，且其掺量越大，降幅越明显；然而E／VC／VL 三元共聚物也显著改善了水泥砂浆的抗渗性和吸水性能，且其掺量越大，改善效果越明显.

图6 水泥砂浆的吸水量与E／VC／VL三元共聚物掺量的关系Fig.6 Capillary water absorption of cement mortars modified with E／VC／VL terpolymer

研究［4－7］表明，孔结构和毛细孔显著影响着水泥基材料的强度、抗渗性等性能，毛细孔越多，强度越低，抗渗性越差，吸水率越大.掺E／VC／VL 三元共聚物后，水泥砂浆抗压强度和体积密度的变化趋势仍与文献［4－7］的结论相一致，即孔隙率越大，毛细孔越多，抗压强度和体积密度越低.但E／VC／VL 三元共聚物水泥砂浆的抗渗性和吸水率变化趋势则与之相反，虽然其孔隙率和毛细孔显著增多，但抗渗能力显著改善，吸水量和吸水率显著降低，而开口孔隙尤其是开口连通毛细孔的多少是影响吸水量和吸水率的最重要因素.由此可知，E／VC／VL 三元共聚物向水泥砂浆中引入大量气泡，导致了水泥砂浆孔结构改变，毛细孔含量增多，但引入的毛细孔可能主要是封闭的毛细孔.

3 结论

（1）E／VC／VL 三元共聚物能显著改变水泥砂浆孔结构.E／VC／VL 三元共聚物使得水泥砂浆内孔体积和孔隙率明显增多，且平均孔半径和中值孔径显著增大；并使得水泥砂浆孔径更均一、均匀.其掺量越大，对水泥砂浆孔结构的影响越大.

（2）E／VC／VL 三元共聚物能向水泥砂浆引入大量的毛细孔，尤其是50～1000nm 的大毛细孔；且会影响到水化产物C－S－H 凝胶之间的孔结构，使得C－S－H 凝胶之间密布大量的毛细孔.

（3）E／VC／VL 三元共聚物能明显降低水泥砂浆的体积密度和抗压强度；显著降低压力水在水泥砂浆中的渗透深度以及水泥砂浆的吸水量和吸水率；但与其对孔结构的影响规律并不完全一致.这与其所引入的孔隙结构有关.

［1］张国防，王兆国，王培铭，等.可再分散聚合物水泥砂浆物理性能的研究［C］∥商品砂浆的研究进展.北京：机械工业出版社，2007：87－93.ZHANG Guo－fang，WANG Zhao－guo，WANG Pei－ming，et al.The physical properties of cement pastes modified with redispersible polymer powder［C］∥Progress in Commercial MortarResearch.Beijing：China Machine Press，2007：87－93.（in Chinese）

［2］SCHULZE J，KILLERMANN O.Long－term performance of redispersible powders in mortars［J］.Cement and Concrete Research，2001，31（3）：357－362.

［3］张国防，王培铭.掺乙烯基可再分散聚合物后水泥水化的交流阻抗研究［J］.建筑材料学报，2009，12（1）：85－89.ZHANG Guo－fang，WANG Pei－ming.Study on hydration process of cement paste with redispersible vinyl copolymer by AC impedance spectroscopy［J］.Journal of Building Materials，2009，12（1）：85－89.（in Chinese）

［4］COOK R A，HOVER K C.Mercury porosimetry of hardened cement paste［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（6）：933－943.

［5］TAYLOR H F W.Cement chemistry［M］.New York：Academic Press，1990：252－258.

［6］JENNINGS H M.Design of high strength cement based materials：Part 2Microstructure［J］.Material Science and Technology，1988，8（4）：285－290.

［7］MEHTA P K，MONTEIRO P J M.Concrete：Structure，properties and materials［M］.3rd edition.New York：McGraw Hill Professional，2005：50－52.