硅酸钙处理富营养化湖水中氨氮的实验研究

韩剑宏，杨冬梅*，刘派

1. 内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州 510641

含氮化合物是所有生命形式的必需营养物质，但一旦大量存在湖泊和河流等水域将造成富营养化，导致藻类和其它微生物的过快增长，以及增加溶解氧的消耗和鱼的毒性[1-3]。由于湖泊富营养化问题变得越来越严重，因此水处理中对氨氮的去除越来越重要[4]。目前虽然有许许多多的方法都能有效的去除氨氮，如物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、电渗法、催化裂解；生物方法有硝化及藻类养殖[5-11]。但应用于富营养化湖水的处理，必须具有应用方便、处理性能稳定、适应于水样水质及比较经济等优点[12]。本研究采用硅酸钙作为吸附剂能有效的去除富营养化湖水中的氨氮。硅酸钙作为一种新型吸附剂，是由粉煤灰提取高铝粉后产生的一种工业废物，具有比表面积较大、内部微孔发达、价格低廉等优点。在国内外关于硅酸钙作为吸附剂的报道十分少见，因此研究硅酸钙的吸附性能，对污水处理具有重大的意义和很好的应用前景。

1 实验设计

1.1 实验材料

本实验所使用的硅酸钙是来自粉煤灰提取高铝粉后的一种工业废物，是由内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司提供的，其主要成分为：w(SiO2)=43.6%, w(CaO)=44.8%, w（Fe2O3)=0.065%, w（LOI）=10%。硅酸钙的显微结构主要呈蜂窝状、层状、卷曲层状，微粒内部及表面孔隙发达。

1.2 实验分析方法

氨氮质量浓度测定采用纳氏试剂分光光度法[13]。

1.3 实验方案

1.3.1 静态单因素实验

分别取一定量的硅酸钙加入到100 mL水样中，置于振荡器上震荡（震荡速度为150 r∙min-1）震荡一段时间后再静置，过滤后采用纳氏试剂分光光度法检测溶液中氨氮浓度，计算其去除率。

1.3.2 等温吸附实验

2 结果讨论与分析

2.1 静态单因素实验

2.1.1 硅酸钙粒径大小对其吸附性能的影响

将硅酸钙筛分, 分别得到粒径大小为50、60、80、100、120和140目的硅酸钙, 分别取1 g与100 mL水样混合, 然后按1.3.1所述测定水样中氨氮含量并计算其去除率，计算结果如图1所示。

图1 硅酸钙吸附剂的粒径大小对吸附氨氮的影响 Fig.1 Effect of size on the ammonium sorption on calcium silicate

由图1可知，随着粒径的减小，氨氮的去除率逐渐增大。这是因为粒径越小硅酸钙吸附剂的比表面积越大，其与水样接触面积也就越大，充分的接触使其具有较高的脱氮率。但是硅酸钙应用于实际的污水处理中时，通常必须要综合考虑成本与效率之间的相互平衡制约。虽然粒径越小硅酸钙的处理污水能力越好，但生产小粒径的硅酸钙会提高处理成本，并且会出现水力负荷小、水头损失大等问题[14]。由图可以看出，当硅酸钙粒径在100目到140目时，氨氮的去除率变化不大，故确定硅酸钙的最佳粒径大小为100目。

2.1.2 硅酸钙投加量对其吸附性能的影响

分别取粒径为100目硅酸钙0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g, 与100 mL的水样混合，放在回旋振荡器上震荡，静置后过滤，测定氨氮含量并计算其去除率，计算结果如图2所示。

图2 硅酸钙吸附剂的投加量对吸附氨氮的影响 Fig.2 Effect of quantity on the ammonium sorption on calcium silicate

由图2可以看出，增大硅酸钙的投加量，氨氮的去除率逐渐变大。但当投加量由1.0 g增加到1.2 g时氨氮的去除率由72.28%增加到75.11%，其变化率很小，故确定每100 mL水样中硅酸钙的最佳投加量为1.0 g。

2.1.3 吸附时间对硅酸钙吸附性能的影响

取粒径为100目的硅酸钙1 g与100 mL的污水混合，在震荡时间分别为20、40、60、80、100、120 min下静置后过滤，取其滤液测定相应指标，计算氨氮的去除率，计算结果如图3所示。

图3 震荡时间对硅酸钙吸附剂去除氨氮的影响 Fig.3 Effect of time on the ammonium sorption on calcium silicate

根据图3可以看出，当吸附时间由20 min增加到60 min时氨氮的去除率逐渐变大，随着反应时间的继续延长，氨氮的去除率呈现降低的趋势，出现这种现象的原因可能是因为吸附在硅酸钙上面的氨氮在一定时间后发生了脱附作用。通常在吸附的同时发生脱附,吸附速度和脱附速度相等表观吸附速度为零[15]，吸附质在溶液中的浓度和吸附剂表面上的浓度都不再发生改变时达到吸附平衡[16]，即当吸附时间为60 min时硅酸钙对氨氮的吸附达到了平衡；随后吸附作用与脱附作用往往是伴随进行的。因此确定硅酸钙对氨氮的最佳吸附时间为60 min。

2.1.4 pH对硅酸钙粉末吸附性能的影响

取100目的硅酸钙1 g与100 mL的水样混合，将其pH依次调到2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，放在回旋振荡器上震荡60 min，静置后过滤，测定氨氮含量并计算其去除率，计算结果如图4所示。

图4 pH对硅酸钙吸附剂去除氨氮的影响 Fig.4 Effect of pH on the ammonium sorption on calcium silicate

2.2 硅酸钙对氨氮的等温吸附

常用的的吸附等温式有两种，即Langmuir等温式和Freundlich等温式[20]。Langmuir等温式是单分子层吸附模型，而Freundlich等温式是经验吸附等温式。Langmuir等温式如下：

式中eq（mg∙g-1）和ec（mg∙L-1）分别代表吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附量和达到吸附平衡时的氨质量浓度；M（mg∙g-1）和lk（L∙mg-1）分别表示硅酸钙的最大吸附容量和反应平衡常数。Langmuir拟合曲线如图5所示，M和lk值分别为曲线的斜率和截距，计算结果如表1所示。

Freundlich等温式如下：

式中Fk为Freundlich常数，代表吸附剂的吸附能力的大小；1/n是与吸附强度有关的经验参数。Freundlich拟合曲线如图6所示，表1中给出了Freundlich各参数值。通过表1我们可以得知Langmuir和Freundlich 等温式的线性相关系数分别为0.9639和0.9793，Langmuir和Freundlich公式均能很好地描述硅酸钙对氨氮的吸附作用，本实验所用硅酸钙对氨氮的最大吸附量Qmax为6.6 mg∙g-1, 表明该硅酸钙对氨氮具有很好的吸附能力。

表1 硅酸钙吸附剂对氨氮的吸附行为用Langmuir 和Freundlich公式拟合的参数值 Table 1 Langmuir and Freundlich parameters for NH4+ adsorption on calcium silicate

图5 硅酸钙吸附剂对氨氮的吸附Langmuir等温式Fig.5 Linear plot of Langmuir isotherm of NH4+adsorption on calcium silicate

图6 硅酸钙吸附剂对氨氮的吸附Freundlich等温式 Fig.6 Linear plot of Freundlich isotherm of NH4+adsorption on calcium silicate

该实验需要的硅酸钙吸附剂需要研磨到一定的粒径才能取得较好的去除率，增加了实验成本，因此存在一定的局限性。选用硅酸钙作为吸附剂处理富营养化湖水实现了废物的资源化利用，但由于本研究只是一个初试实验，可能存在硅酸钙对水生生物造成一定的影响等因素，因此将该项技术应用于实际还需深入研究。

3 结论

（1）硅酸钙可有效去除富营养化湖水中的氨氮，当采用粒径为100目的硅酸钙处理富营养化湖水，每100 mL水样投加量为1.0 g、吸附时间为60 min、pH为8时，其对氨氮的去除率达到81.67%。

（3）采用硅酸钙作为吸附剂处理富营养化湖水达到了以废治废的目的，但其实际应用还有一定的困难，需进一步研究

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