基于响应面法的双酚A加氢制备氢化双酚A的工艺条件优化

于子钧，王开林，张纪梅

（1．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2．中石化天津分公司研究院，天津300271）

基于响应面法的双酚A加氢制备氢化双酚A的工艺条件优化

于子钧1，王开林2，张纪梅1

（1．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2．中石化天津分公司研究院，天津300271）

以双酚A为原料，经催化加氢制备氢化双酚A，研究温度、压力、反应物浓度和氢气通量对反应选择性的综合影响；采用响应面法，以反应选择性为考察指标，通过Design-Expert7.1.3中的Box-Benhnken模型设计四因素三水平实验，对反应条件进行优化.结果表明：最佳工艺条件为温度157℃，反应压力7.9 MPa，反应物质量分数9.3%，氢气通量1 090 mL/min，反应选择性预期可达到96.48%，而实验值最高可达96.26%.

响应面优化法；氢化双酚A；选择性

氢化双酚A（HBPA）是将双酚A分子中两个苯环的双键加氢使其饱和而得到的脂环族二元醇，加氢后提高了热稳定性、化学稳定性及耐气候性，较双酚A而言更适于户外工程，并且对于人体的健康更有益，主要用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品[1].氢化双酚A的管式连续反应过程中多个因素相互交互作用，产物为氢化双酚A的3种同分异构体，副产物为苯环的不饱和加氢和脱羟基产物.为提高反应的选择性，本文采用响应面分析法（response surface methodology，RSM）设计实验，通过对实验结果的回归拟合和响应曲面的分析，建立各反应影响因素与响应值的数学模型，确定预测的最优响应值以及相应的实验条件[2].

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

所用试剂包括：双酚A（工业优级），天津市双孚精细化工有限公司产品；氢气（99.9%），天津市现代福利气体；异丙醇，化学纯，天津第三化学试剂厂产品；钌催化剂，自制.

所用仪器包括：不锈钢管式高压反应器，自制；2PBOOC系列平流泵，北京卫星制造厂产品；SY-9302B质量流量计，北京圣业科技发展有限公司产品；68902N Network GC system气相色谱仪，安捷伦科技有限责任公司产品；GCMS-QP2010SE气质联用仪，日本岛津公司产品.

1.2 实验步骤

由异丙醇作溶剂溶解的一定质量浓度双酚A作为反应原料，原料以60 mL/h的进料速度经进料泵计量后，和来自质量流量计计量后的新鲜氢气共同进入反应器的预热段，预热到反应温度后，由管式反应器的上端进入到反应器的内部与催化剂（反应器装填10 mL催化剂）一起进行加氢反应.气相反应产物先经反应器的下端进入冷凝器，冷却后的气液混合相产物经由高压缓冲罐，最终进入高压气液分离罐，实现液相产物的收集以及废气的回收[3].

1.3 分析方法

采用气相色谱和质谱联合使用的方法对产物进行定性和定量的分析，确定主要产物的出峰时间；采用面积归一化法计算出不同出峰时间处所对应的物质含量，从而计算出反应的选择性.

2 结果与讨论

2.1 影响因素的确定与实验结果

采用Design-Expert7.1.3软件中的Box-Behnken模型设计实验.以反应选择性为响应值Y，以温度A、压力B、反应物质量分数C、氢气通量D为主要考察因素，因素水平编码如表1所示.试验结果如表2所示.

表1 因素水平编码表Tab.1 Code of factors and levels

双酚A催化加氢制备氢化双酚A为催化剂条件下的临氢反应：

（1）温度的升高可降低反应的活化能，从而也降低了反应对于温度的要求；但温度过低则催化剂不能活化，温度过高又易导致催化剂表面结焦，覆盖催化剂活性中心，从而降低催化剂性能.

表2 响应面设计与试验结果Tab.2 Design and results of response surface methodology

（2）氢气的压力大小影响着负载在催化剂表面上贵金属的活性中心附近氢气分子的浓度，随着氢气压力的提高单位面积催化剂所吸附的氢气分子越多；压力的增大也有利于提高氢气在反应物中的溶解度，从而有利于反应进行.

（3）对于反应物的浓度而言，其值的大小对于反应选择性的影响情况与压力相似.反应物浓度越高就越须要更多的氢气来使原料中的双键饱和，对催化剂处理能力的要求也越高，同时也增大了不饱和加氢副产物的含量.

（4）氢气的通量体现了单位时间内停留在反应器中氢气的量，氢气的通量越大则为反应提供的氢气分子越多；但过高的通量又会导致反应物料在催化剂床层的停留时间缩短，降低反应的充分性，对反应的转化率有一定的影响；同时，氢气通量又与反应进料氢油比相关，降低氢气通量亦即降低氢油比，会导致原料加氢率不足，从而也影响加氢产物的选择性.

2.2 模型的建立与显著性检验

将实验所得数据通过Design-Expert7.1.3软件进行多元二次回归拟合，得到以反应选择性为因变量、反应中各影响因素为自变量的四元二次方程：

方差分析结果如表3所示.

表3 反应选择性回归模型方差分析Tab.3 Variance analysis of selectivity regression model

经方差分析可得决定系数R2=0.983 0，这表明方程与实验结果的拟合度很高.Y的变异系数CV值表示实验的精确度，CV值越低表明实验的可靠性越高，本实验中CV值为0.93%，说明实验操作可信度很高.各反应因素对响应值影响的显著性情况可由P值的大小来判断，当P＜0.000 1时表明该因素对实验结果的影响非常显著.经方差分析，该模型所对应的F值为57.76（P＜0.000 1），说明该模型高度显著；失拟差（模型与实验结果的偏差）的P值为0.026 3，远大于0.000 1，说明失拟差对于该模型的影响不显著；因素A、B的P＜0.000 1，说明温度和压力对反应的选择性影响十分显著；C的P=0.000 7较接近于0.000 1，说明反应物的浓度对选择性的影响较显著；D的P=0.021 2远大于0.000 1，说明氢气通量对反应的选择性影响不显著.综上所述，该四元二次回归方程为提高双酚A加氢制备氢化双酚A的反应选择性提供了一个合适的模型[4-5].

2.3 响应面分析与优化

通过回归方程作响应曲面图，可对任何两因素交互影响反应选择性的情况进行分析与评价，并从中确定最佳的反应条件.图1、2、3分别为影响反应选择性的3个主要因素即温度、压力、反应物浓度两两交互作用对选择性影响情况的三维响应面图[6].

图1 温度与压力交互影响反应选择性的三维响应面图Fig.1 Three-dimensional response surface of temperature and pressure

图2 压力与反应物浓度交互影响反应选择性的三维响应面图Fig.2 Three-dimensional response surface of pressure and reactant concentration

图3 反应物浓度与温度交互影响反应选择性的三维响应面图Fig.3 Three-dimensional response surface of pressure and temperature

图1反映了温度与压力交互作用对反应选择性的影响.当水平因素是温度时，反应的选择性随着温度的增大而先增加后减小.在一定范围内随着温度提高，催化剂活性上升，表现为转化率和选择性的提高；但是随着温度的进一步上升，反应原料和产物在催化剂表面酸性的作用下，发生分子的断链及羟基的脱水副反应，表现出反应选择性的下降.当压力为水平因素时，随着压力的增大，反应的选择性也随之增大[7].

图2为压力与反应物浓度交互作用对选择性的影响.当压力和反应物浓度分别作为水平因素来评价其对反应选择性的影响时，随着压力的增大和反应物浓度的降低，反应的选择性逐渐增加.当反应物浓度超过反应体系中与之平衡的氢气的量时，会使反应物加氢不完全，产生苯环中带有一个或几个双键的不饱和加氢副产物，降低反应的选择性；与之相反，压力越大，为反应物提供的氢气量就越多，催化剂活性中心吸附的氢分子也越多，越有利于反应物的充分加氢.

图3体现了温度与反应物浓度交互作用于反应选择性的情况.分别观察温度和反应物浓度作为水平因素对反应选择性的影响，温度的增加导致反应选择性先增后降、响应曲线变化幅度明显，反应物浓度的升高导致反应选择性平稳下降、响应曲线变化幅度较小，由此也可以说明温度对于反应选择性的影响更为突出[8].

通过Design Expert7.1.3软件分析得出制备氢化双酚A的最优工艺条件为：温度156.65℃，反应压力7.89 MPa，反应物浓度9.28%，氢气通量1 086.66 mL/ min，预计达到的反应选择性为96.48%.考虑到实际操作的局限性，将以上数据修正为温度157℃，反应压力7.9 MPa，反应物浓度9.3%，氢气通量1 090 mL/ min.在修正后的最优条件下进行3次平行实验，得到反应的选择性分别为95.43%、96.26%、95.86%.实验值与模型的拟合值很接近，说明该模型拟合度高、可行性强.

3 结论

（1）响应面分析法得到了各因素对反应选择性影响的显著性顺序为：温度＞压力＞反应物浓度＞氢气通量.

（2）制备氢化双酚A的最佳工艺条件为：温度157℃，反应压力7.9 MPa，反应物质量分数9.3%，氢气通量1 090 mL/min，反应的选择性预期可达到96.48%.利用最佳条件多次试验得到反应选择性的最高值为96.26%，达到预测值的99.77%.

[1]吕连海，杜文强，张克勇.一种制备2，2-二（4-羟基环己基）丙烷的方法：中国，CN102211979A[P].2011-10-12.

[2]王永菲，王成国.响应面法的理论与应用[J].中央民族大学学报：自然科学版，2005，14（3）：236-239．

[3]王开林，张英杰，张磊，等．双酚A催化加氢制备氢化双酚A[J].精细石油化工，2007，24（5）：39-43.

[4]MARCOS A B，RICARDO E S，ELIANE P O，et al.Response surface methodology（RSM）as a tool for optimization in analytical chemistry[J].Talanta，2008，76（5）：965-977.

[5]PERICIN D，POPOVIC S.Modeling and optimization of proteolytic process：Application of response surface methodology（RSM）[J].Journal of Biotechnology，2010，150（1）：S304.

[6]吴剑青，钟智丽，吕晨.基于二元回归分析的玄武岩长丝上浆优化[J].天津工业大学学报，2013，32（2）：39-41.

[7]赵耀，段大勇，魏俊富.DMT一段加氢催化剂性能研究[J].天津工业大学学报，2012，31（1）：57-60.

[8]隋吴彬，郑经堂，仇实，等.C-TiO2复合催化剂的制备及其表征[J].天津工业大学学报，2012，31（2）：47-49.

Optimization of hydrogenation of bisphenol A to hydrogenated bisphenol-A by response surface methodology

YU Zi-jun1，WANG Kai-lin2，ZHANG Ji-mei1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin300387，China；
2.Research Institute，Tianjin Petrochemical Corporation，Tianjin 300271，China）

Bisphenol A is used as raw materials to prepare hydrogenated bisphenol A by catalytic hydrogenation.The combined effects of temperature，pressure，concentration of reactants and hydrogen flux of reaction selectivity are studied.Taking the selectivity of the reaction for a index，based on the response surface methodology，a set of four factors and three levels experiments are design by using the Box-Benhnken model of Design-Expert 7.1.3 to optimize the reaction conditions.The results show that when temperature is 157℃，pressure is 7.9 MPa，concentration of reactant is 9.3%，hydrogen flux is 1 090 mL/min，the selectivity of the reaction is expected to be 96.48%and the real value is 96.26%.

response surface methodology；hydrogenated bisphenol A；selectivity

TQ032

A

1671－024X（2013）05－0029－04

2012-12-05基金项目：天津市应用基础及前沿技术研究计划（自然科学基金）（12JCJDJC29500）

于子钧（1988—），男，硕士研究生.

张纪梅（1958—），女，教授，硕士生导师.E-mail：zhangjimei6d311@163.com