废旧电池回收处理处置技术研究进展

贾蕗路，裴 峰，伍发元， 刘建文

(1.江西省电力科学研究院，江西 南昌 330096；2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

废旧电池回收处理处置技术研究进展

贾蕗路1，裴 峰1，伍发元1， 刘建文2*

(1.江西省电力科学研究院，江西 南昌 330096；2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

近年来，废旧电池对环境的影响成为日益凸显的重大民生问题。废旧电池的合理处置及再生利用越来越受到人们极大的关注。就传统的几大类废旧二次电池及废旧锂离子电池的回收处理处置技术进行了简要综述与评论。我国目前尚缺乏废旧电池的高效回收途径，需加快将科研成果转化为规模化生产的速度，加强废旧电池回收技术的工业化研究。同时指出废旧锂离子电池的回收处理处置将是未来一段时间内科研及市场化运作的重点方向。

废旧电池；回收处理处置；研究进展

近些年来，废旧电池对环境的影响成为日益凸显的重大民生问题。据中国电池工业协会统计数据，每年有接近200亿只电池报废。其中，我国每年报废50万吨废锌锰电池；铅酸蓄电池每年报废量大于一亿只，且年增长率达30%。废电池含有毒重金属如：铅、镉、汞、锌、锰等和酸、碱化学物质，对人体健康和生态环境造成巨大危害。因此，废电池的合理处置及再生利用越来越受到人们极大的关注[1-2]。

废旧电池包括一次性普通干电池（锌锰电池）、镉镍/氢镍电池、铅电池、锂电池等。不同种类废电池对于环境的污染差别大，相对应的处置及再生利用技术也不同。一般来讲，废电池需要经过破碎预处理分选出各部件，主要包括：电极活性物质、集流体/板栅、隔膜、外壳及附属件、电解液等。其中重点对电极活性物质中的有价金属进行回收再利用[3-4]。

以下就国内外废电池回收处理处置领域的最新研究进展和发展趋势做简要综述及评论。

1 废旧锌锰电池的回收处理处置技术

废旧锌锰电池处理方法可分为干法处理和湿法处理。干法处理主要是以矿产冶炼原理为基础，废旧锌锰电池经粉碎在高温下进行冶炼，通过高温化学反应，锌、铅和汞以单质形式析出，二氧化锰还原成低价氧化锰。碳粉、纸等有机物则燃烧或作为还原剂，最终以CO2的形式排放[5]。

湿法回收过程中，主要是通过酸性溶液将粉碎后的电池溶解，使金属元素以离子形式存在，加人稀硫酸进行浸取，锌及其化合物全部进人硫酸溶液，经过滤，滤液为ZnSO4。滤渣分离出铜帽及铁皮后，剩余滤渣主要为二氧化锰及水锰石。此法可利用现有的湿法炼锌工厂的设备和技术，对废旧锌锰电池进行回收利用[6-7]。废旧锌锰电池干法及湿法回收工艺路线对比如图1所示。

目前，废旧锌锰电池回收技术主要针对锌、锰、铜等元素进行回收。许多工艺研究对其中含有的重金属的回收处理没有给予充分的重视，这将是以后需重点解决的问题。

图1 废旧锌锰电池干法及湿法回收工艺路线对比

2 废旧铅酸蓄电池的回收处理处置技术

目前，废铅酸蓄电池回收以火法熔炼为主。所采用的熔炼设备多为反射炉，一些小企业和个体户甚至用人工将废板栅和铅膏分离后采用原始的土炉土罐生产。反射炉大多以烟煤为燃料，烟气温度达1 260～1 316℃，质量含量占铅膏50%以上的PbSO4在此温度下分解产生SO2，同时高温造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘。反射炉熔炼能耗400～600 kg标煤/吨铅，烟气含尘浓度达10～20 g/m3，SO2浓度达0.075 kg/kg金属料，金属回收率一般只有80%～85%，渣的含铅量达10%以上[8-9]。

湿法回收工艺主要有直接电积法与间接电积法两种。直接电积法是将破碎分选后的废铅膏直接置于电解槽中进行电解回收铅。现阶段已研制出的直接电积法为固相电解还原法。间接电积法无法直接电积回收铅膏，需对铅膏进行转化、浸出后再进行电积处理，原则流程是铅膏转化-浸出-电积。代表性工艺有RSR工艺、USBM工艺、CX-EW工艺、NaOHKNaC4H4O6工艺、CX-EWS工艺、Placid工艺等，这些工艺都是先将PbSO4和PbO2进行转化，再对铅膏进行浸出处理，最后采用电积法获得高纯度铅[10-13]。废旧铅酸蓄电池火法及湿法回收工艺路线对比如图2所示。

图2 废旧铅酸蓄电池火法及湿法回收工艺路线对比

综上所述，火法处理废铅酸蓄电池熔炼温度高，产生大量铅蒸汽和二氧化硫，严重污染环境，能源消耗大，炉渣、烟尘需专门处理。湿法回收废铅蓄电池的工艺具有不污染或基本上不污染环境，设备、工艺简单，操作方便，金属回收率相对较高，生产费用低，规模大小皆宜等优点，值得进一步完善推广。

3 废旧镉镍/氢镍电池的回收处理处置技术

镉镍/氢镍电池含污染性的镉以及贵重金属镍，对这种电池的回收利用也主要集中于火法和湿法两种工艺过程。火法冶金回收包括常压冶金和真空冶金两种方法。由于镉的沸点远远低于铁、钴、镍的沸点，且金属镉易挥发，所以可通过氧化、还原、分解、挥发及冷凝的过程回收金属。将预处理过的废镉镍电池在还原剂存在的条件下，加热至900～1 000℃，金属镉将以蒸汽的形式存在，然后经过冷凝设备来回收镉、铁和镍作为铁镍合金进行回收[14]。

湿法回收的原理是基于废旧镍电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、碱性溶液或某种溶剂形成溶液，然后通过电解沉淀、化学沉淀法、萃取及置换等手段使其中的有价金属得到资源回收，从而减轻废旧镉镍电池对环境的污染。

电解沉积法是利用了镍与镉的电极电位差异，通过电解从溶液中直接回收镉，从而实现镉镍分离。实验表明Cd2+容易电沉积，而此时Ni2+、H+则未发生变化。化学沉淀法回收废旧镍电池中的有价金属，是指利用NH4NO3选择性浸出镉，然后通入CO2气体使镉成为CdCO3沉淀而析出。镉的浸出率可达到94%，但是CO2气体消耗量大。在加热的改进条件下用H2SO4浸出废镉镍电池中的镍和镉后，在溶液的pH值在4.5～5.0时加入沉淀剂NH4HCO3选择沉淀出Cd，然后在滤液中加入NaOH和Na2CO3，沉淀析出Ni(OH)2。但是为了防止镍的共沉淀，需在其中加入(NH4)2SO4[15-16]。废旧镍电池火法及湿法回收工艺路线对比如图3所示。

图3 废旧镍电池火法及湿法回收工艺路线对比

总之，废旧镉镍/氢镍电池火法回收技术流程简单，但得到的合金价值较低。湿法冶金处理技术的优势是可实现对有价金属镍、钴和稀土等元素的单独回收。但湿法处理工艺流程长，产生的污水易对环境造成二次污染。

4 废旧锂离子电池的回收处理处置技术

废旧锂离子电池回收利用的研究开始于20世纪90年代中后期，由于钴是一种稀有的贵重金属，在锂离子电池中的含量相对较高，因此对于废旧锂离子电池主要是回收其中的钴、锂等金属。各种回收处理处置技术的基本步骤包括：先采用机械剥离方式分解废弃锂电池，分离钢质外壳，预处理步骤分离集流体和活性物质，通过浸出方式使活性物质中的钴及其它金属进入溶液，然后再从浸出液中提取金属制备化工产品，差异主要在于多种金属回收技术的路线和方法之间。

根据文献报告回收废旧锂离子电池的技术可分为：火法冶金法、物理分选法以及物理分选-化学浸出法。其中物理分选通常可分为机械筛分法、热处理法、磁电选法等。按各工艺产品方案的不同，对浸出液的处理方法又分为萃取分离法、沉淀分离法、电沉积法等[17-18]。

申勇峰用硫酸浸出-电沉积工艺，从废旧锂离子电池中回收钴，浸出率接近100%，回收率大于93%。温俊杰等用碱浸-酸溶-净化-沉钴的工艺回收正极废料中的铝和钴，产品为氢氧化铝和草酸钴，铝、钴的回收率分别为94.89%和94.23%。这些方法钴的浸出率较高，但未考虑电解液、浸出残液及其他电池材料的综合处理，存在资源回收率低和二次污染等问题[19]。

AEA工艺具有简单、二次污染小和资源回收率高等优势，不仅有效分离了电极材料中的各组分，回收了锂、钴、镍、铜、铝、铁和塑料、碳粉等，而且对电解液进行了回收。该工艺在欧洲已进入工业示范工程阶段，但经济可行性还需进一步研究。美国Toxco公司把在液氮中粉碎的废旧锂离子电池直接与水混合，产生的氢气在溶液上方燃烧掉，回收氢氧化锂[20-22]。

Sony公司采用改进工艺，先在较高的温度下焚烧废旧锂离子电池，再用湿法回收钴，燃烧产物随烟气排放[23]。

近年来，我国在废旧锂离子电池回收浸出处理技术方面的研究也取得了一些进展。秦毅红等采用特定的有机溶剂分离法，将锂离子电池正极材料中的钴酸锂从铝箔上溶解下来，直接分离钴酸锂和铝箔。铝箔清洗后直接回收，所用的有机溶剂通过蒸馏方式脱除粘结剂，循环使用。该工艺简化了废旧锂离子电池正极材料的回收处理工艺流程，有效地回收了钴和铝。吕小三等提出了一种基于物理方法把废旧锂离子电池的钴酸锂、铜铝箔、隔膜和电解液等成分分离的方法[24]。

目前，废旧锂离子电池回收技术存在成本高、废液废气二次污染、电解质回收和资源回收率不高等问题，应向降低成本、无二次污染和资源回收率高的方向发展。

5 评论

表1列举出了以上各类废旧电池回收处理处置的相关情况说明对比。

表1 废旧电池回收处理处置相关说明对比

以上结果显示，传统二次电池因为出现年代早，使用期限长，因而其回收处理处置技术相应也出现比较早，其技术成熟度也较高。其中废旧铅酸蓄电池的回收处理已大范围推广。有数据显示目前国内的铅消费有40%来自于处理废旧铅酸蓄电池的二次铅。而锂离子电池因是新兴产物，使用远未达到普及的程度，因此其废旧电池的回收利用也还处于起步阶段。不过未来在二次电池领域，锂离子电池将得到迅猛发展，尤其是其在动力能源领域的消费将使得其消耗量将急剧增加。因此，锂离子电池的大量使用将势必导致大量的废旧电池产生。废旧锂离子电池的回收处理处置将是未来一段时间内科研及市场化运作的重点方向。

6 结论

总而言之，我国目前尚缺乏废旧电池的高效回收途径。为能有效地利用废旧电池资源，在工艺技术方面，既要结合国情应用和改进国外的成熟技术，并进一步创新，又要加快将科研成果转化为规模化生产的速度，加强废旧电池回收技术的工业化研究。

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Research progress of recovery and disposal technology onwaste batteries

JIA Lu-lu1,PEIFeng1,WU Fa-yuan1,LIU Jian-wen2*
(1.Jiangxi Electric PowerResearch Institute,Nanchang Jiangxi330096,China; 2.School of Chem istry and Chem ical Engineering,HubeiUniversity,Wuhan Hubei430062,China)

In recent years,the impacts of waste batteries on the environment have become increasingly important in people's livelihood.Recovery and reasonable disposal of waste batteries have increasingly attracted people's great concerns.In this paper,the recycling and disposal technology of traditional waste secondary batteries and waste lithium ion batteries were briefly reviewed with comments. Nowadays China is still lack of high-efficient recycling pathways on waste batteries, which need to accelerate the speed from scientific research achievements to large-scale production, and strengthen the studies on industrialization of waste battery recycling technology. Meanwhile,it is pointed out that recycling and disposal of waste lithium ion battery will be a direction key of scientific research and market-oriented operation in the nearer future.

waste batteries;recovery and disposal;research progress

TM 912

A

1002-087 X(2013)11-2067-03

2013-04-18

贾蕗路（1983—），女，辽宁省人，硕士，工程师，主要研究方向为新能源。

刘建文（1982—），男，湖南省人，博士，博士后，主要研究方向为能源与环境。