新型聚阴离子型硼酸盐正极材料研究进展

陈 玲， 赵彦明， 袁万选， 尹彩流， 梁建烈

（1.广西民族大学理学院，广西 南宁 530006；2.华南理工大学理学院，广东 广州 510641；3.广东水利电力职业技术学院机械工程系，广东 广州 510635）

新型聚阴离子型硼酸盐正极材料研究进展

陈 玲1， 赵彦明2， 袁万选3， 尹彩流1， 梁建烈1

（1.广西民族大学理学院，广西 南宁 530006；2.华南理工大学理学院，广东 广州 510641；3.广东水利电力职业技术学院机械工程系，广东 广州 510635）

综述聚阴离子型硼酸盐锂离子电池正极材料的结构、特点、合成及其电化学性能，讨论目前在制备硼酸盐正极材料中存在的难点及改善其电化学性能的方式方法，认为进一步展开LiM B O3及其复合材料研究可获得电化学性能优异的新型正极材料。

锂离子电池；正极材料；硼酸盐材料；电化学性能

锂离子电池因其工作电压高，比能量大，高低温性能和安全性能好，储存和工作寿命长以及对环境友好等优点，已普遍应用于包括手机、笔记本电脑等便携式电子产品在内的涉及到人们生活中的娱乐、医疗、通讯、航空航天及军事等高尖端领域的各个方面，此外还向一些大中型储能设备和动力电源等方面迅速发展并产生十分重要的影响。作为锂离子电池中唯一或主要的锂离子提供者，目前以新能源和新材料技术为背景的锂离子电池正极材料是提高锂离子电池能量密度和降低价格的瓶颈，其研究异常活跃[1-5]。其中，聚阴离子型化合物因其晶体框架结构稳定、可控的充放电电压平台的两个显著优点已成为第三代锂离子电池正极材料。

1 聚阴离子型正极材料及(含锂过渡金属)硼酸盐的结构、特点

研究发现，采用大的阴离子替代锂离子电池正极材料中的氧离子，除可得到与氧化物一致的高电压外还提供了较大的自由体积，由此可望提高锂离子的电导率和大电流下的电化学行为。稳定的大阴离子主要有(PO4)3－、(SO4)2－、(VO4)3－。这类聚阴离子型化合物含有四面体或八面体阴离子结构单元(XOm)n－(X=P、S、As、Mo和W)[6]，这些结构单元通过强的共价键连成三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的MO6(M为过渡金属)八面体和XO4(X=P、S、As等)四面体空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种优异的性能。改变M-O-X键中的M或者X原子可以产生不同强度的诱导效应[7-9]，从而改变M-O键的离子共价性，进而改变M的氧化还原电位。甚至相同的M和X原子在不同的晶体结构环境中，M的氧化还原电位也不一样[10-11]。因此，选择不同的化学元素配置可以对聚阴离子型正极材料的充放电电位平台进行系统地调制，以设计出充放电电位符合应用要求的正极材料。但是，聚阴离子型正极材料存在固有的缺点，即大电流放电性能比较差。主要是因为此类结构中的MO6八面体被聚阴离子XO4四面体分隔而不能形成共边的MO6网络结构。目前研究发现通过表面包覆(如碳包覆、金属粉末表面包覆)、锂位及过渡金属位金属离子掺杂均可提高Li+扩散率及电子的电导率，改善材料的比容量和高倍率充放电性能。目前关于聚阴离子型正极材料研究得比较多的是具有橄榄石型结构的聚阴离子型磷酸盐化合物LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)以及具有NASICON结构的磷酸钒锂材料，其中LiFePO4材料因其较好的综合性能已成功实现了商业化应用。

虽然磷酸盐系正极材料表现出诸多优点，但磷酸根基团本身并没有电化学活性，磷酸根会增大材料本身的分子量，从而降低了材料的理论比容量（如LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，Li3V2(PO4)3的理论比容量也仅为197mAh/g）。因此人们希望能够尽量降低聚阴离子基团占活性物质分子的比重，以此来提高材料的比容量。基于这样的考虑，硼酸盐作为正极材料就有很大的优势，因为硼酸根(BO3)3－是最轻的聚阴离子基团。

硼酸盐中的硼原子具有高度的亲氧性，在自然界中几乎都是与氧相结合（极少数与氟相结合）形成硼酸盐。硼酸盐中金属阳离子覆盖了元素周期表中绝大部分元素，尤其是价态较低、半径较大的碱金属、碱土金属，同一种元素往往可形成几种、甚至几十种硼酸盐。目前已确定的硼酸盐结构类型约有500余种。C.L.Christ和J.R.Clark等对硼酸盐的结构进行了大量的研究，总结出硼酸盐结构的特点和规律[12-14]。他们发现，尽管硼酸盐的种类繁多、结构多样，但它们的结构具备以下共同特征：B是元素周期表中的第5号元素，其核外电子排布为1s22s22p1，其中2s轨道既可以与2个2p轨道杂化成sp2杂化轨道，又可以与3个2p轨道杂化成sp3杂化轨道。因此，在硼酸盐中B与O有两种不同的配位方式，当B形成sp2杂化轨道时，三个杂化轨道在一个平面上，互成120°夹角，此时B与O构成平面三角形的BO3基团；当B形成sp3杂化轨道时，四个杂化轨道在空间向以B为核心的正四面体的顶角方向伸出，此时B与O构成正四面体状的BO4基团。除了这两种孤立的基团外，BO3三角形和BO4四面体能以多种方式连接成络阴离子。正如硅酸盐那样，它们也可以分成五种结构类型[15-16]：(1)岛状络阴离子：孤立的(BO3)3－、(BO4)5－、(B2O5)4－双三角形和双四面体(B2O7)8－，公用顶点数为0或1；(2)环状络阴离子：骨架由多个(BO3)3－或(BO4)5－彼此公用两个顶点[对于(BO4)5－有时公用3个顶点]而成单环或双环，有(B3O6)3－，(B3O7)5－，(B3O8)7－三联单环，(B4O9)6－四联双环，也有五联双环，如(B5O10)5－，(B5O11)7－等；（3）链状络阴离子：由(BO3)3－或 (BO4)5－公用2个或3个顶点而成，如(BO2)nn－；（4）层状络阴离子：由(BO3)3－或(BO4)5－公用3个顶点而成，如(B3O6)n3n－；（5）骨架状络阴离子：这样结构较少，在自然界中仅有一种骨架——方硼石。

常见的锂过渡金属硼酸盐LiFeBO3为单斜结构，Fe原子占据在两个十分接近的位置Fe1与Fe2位上，Fe原子在这两个位置上的占有率分别为50%，每个Fe原子分别与六个O原子相连接形成了一个扭曲的FeO5六面体，在这个六面体中，Fe原子占据近似中心位置，每个FeO5六面体共享两个边分别与领近的FeO5六面体连接而形成了一条FeO5六面体单链，这条单链沿着[－1,0,1]方向延伸形成了一条无限长的长链，彼此相邻的长链由BO3三角形相连。在BO3三角形中，B原子并不在三角形的中心，与Fe原子相似，Li原子也占据在两个十分接近的位置Li1与Li2位上，Li原子在这两个位置上的占有率也分别为50%，所有的Li原子都被FeO5六面体长链所包围，并且沿长链方向近似线性排列[17]。LiMnBO3的结构与LiFeBO3的单斜结构类似，Mn与五个O原子配位形成MnO5棱椎，每个MnO5棱椎与位于同一平面的相邻MnO5棱椎的四方形底边共边从而沿着c轴方向形成MnO5链，BO3基团再将这些MnO5链连接起来，形成了LiMnBO3的框架结构[18]。结构图分别如图1、图2所示。

图1 LiFe B O3沿a轴方向的结构图

图2 LiMn B O3沿c轴方向的结构图

2 聚阴离子型硼酸盐锂离子电池正极材料的合成及电化学性能

关于聚阴离子型硼酸盐锂离子电池正极材料的电化学性能研究工作最早是由法国Guyomard研究组[17]开展的，他们以FeC2O4·2H2O、LiBO2为前驱体，按一定化学剂量比首先将两者研磨混合均匀，在氮气气氛中250℃烧结3 h，将样品取出研磨后再在相同气氛中以750℃烧结15 h，取出研磨即得LiFeBO3样品。他们还以MnO、LiBO2为原料在氮气气氛中750℃烧结18 h，得到LiMnBO3的主相。将CoC2O4·2H2O、H3BO3按化学剂量比混合均匀后在氮气气氛中600℃烧结后取出研磨再在800℃下二次烧结6 h，最后得到LiCoBO3的主相。虽然通过传统的固相反应均能合成LiMBO3(M=Mn,Fe,Co)材料，但通过电化学性能测试发现，它们的电化学性能很差，在充放电时仅有很少的锂（分别为0.02、0.04、0.015个）可以可逆脱出。然而，关于LiFeBO3的热力学研究结果表明，BO3根的诱导作用使Fe3+/Fe2+氧化还原电对的电势位于3.1～2.9 V之间。此后，几乎没有相关研究工作对这类材料进行更深入的研究，直到 2007年，本课题组赵彦明教授[18]等人利用Li2O-FeO-B2O3三元相图合成了LiFeBO3正极材料，并研究了它的电化学性能。结果显示：在较低的充放电电流密度下（小于10mA/g），放电曲线在2.3 V左右存在一个近似的放电平台，随着充放电电流密度的增大，平台电压逐渐减小。同时随着充放电电流密度的增大，放电容量逐渐减小，在5mA/g的放电电流密度下，首次放电比容量达到了125.8 mAh/g，10mA/g时放电比容量为116mAh/g，20mA/g时放电比容量为98mAh/g，甚至当放电电流密度增加到50mA/g时尽管放电容量有了一定的减少，但仍然保持在88.6mA/g，与Legagneur[17]等人的结果相比有显著提高，表明LiFeBO3电池材料具有较好的电化学性能。其后，为了提高LiFeBO3的电导率，又制备了碳包覆的样品，进一步改善了其电化学性能[19]。对于LiMnBO3材料，本课题组Chen L等研究发现[20]，采用一步高温固相法以Li2CO3，H3BO3，MnO2为原料合成的六方结构的LiMnBO3材料，当电流密度为5mA/g时，可得到75.5mAh/g的放电比容量，当电流密度增加到50mA/g时，LiMnBO3样品的初始放电比容量仍然为46.8 mAh/g，电化学性能远高于Guyomard研究组的结果。B.L.Ellis[21]等人给出LiFeBO3的电导率为3.9×10－7S/cm，高于LiFePO4(～10－9S/cm)、Li3V2(PO4)3（～10－8S/cm）和LiMnPO4（～3×10－9S/cm，572 K）的电导率，也就是说材料低的放电比容量并非内禀的。Yamada等[22]通过研究发现，导致LiFeBO3比容量低下的原因并不是材料与生俱来的，而是由于与空气中的水分接触导致表面中毒(水解)所引起的，在纳米颗粒材料中尤其如此。基于此，他们在将表面包碳LiFeBO3组装成电池前避免其与空气接触，实验结果表明：在室温下，0.05C倍率充放电电压范围为1.5～4.5V时，材料的首次放电比容量为190mAh/g，其库仑效率＞98%。当倍率增加到2C时其库仑效率仍＞75%，而一旦在室温下将正极材料暴露在空气或120℃干燥温度中，材料的最初的放电比容量只有70 mAh/g。M.He等曾报道[23]硼酸盐的性能对于合成工艺的变化非常敏感。这也正好合理解释为什么我们的电化学性能测试结果远远优于 Legagneur等人所得的结果。

3 锂离子电池过渡金属硼酸盐正极材料研究展望

目前，对于硼酸盐类聚阴离子型正极材料的充放电机理还不是很清楚，相关这方面的研究和报道仍非常少，同时材料的商业化应用仍然存在一定难度。通过合理优化LiMBO3(M=Mn,Fe,Co)材料合成条件及严格控制各步骤的反应条件，进一步探讨硼酸盐类正极材料的容量衰减机理及改性研究，合理优化LiMnBO3的合成条件及严格控制各步骤的反应条件，在此基础上考虑将聚阴离子型正极材料中磷酸盐系正极材料的成功改性研究经验和成熟的合成工艺优化并作为硼酸盐类材料的研究参考。

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Research progresson poly-anionic borate cathodematerials for lithium ion batteries

CHEN Ling1,ZHAO Yan-ming2,YUANWan-xuan3,YIN Cai-liu1,LIANG Jian-lie1
（1.College of Science,GuangxiUniversity forNationalities,Nanning Guangxi530006,China;2.College of Science,South China University of Technology,Guangzhou Guangdong 510641,China;3.Department of Mechanical Engineering,Guangdong TechnicalCollege of Water Resourcesand Electric Engineering,Guangzhou Guangdong 510635,China）

The structure, character, synthesis and electrochemical performance of poly-anionic borate cathode materials for lithium ion batteries were summarized.The present difficulties in preparation borate cathode materials and the method to improve the electrochemical performance were discussed.It is believed that the electrochemical properties of LiMBO3and its composite will be improved greatly after further research.

lithium ion battery;cathode material;borate material;electrochemical performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-2060-03

2013-04-17

广西高校科学技术研究项目（2013YB078）

陈玲（1976—），女（壮族），广西壮族自治区人，博士，主要研究方向为锂离子电池正极材料的合成及性能研究。