Na2SiO3相对含量对化学合成AgO电化学性能的影响

李必进，崔益秀，冯秀丽，孟凡明

（中国工程物理研究院电子工程研究所，四川 绵阳 621900）

Na2SiO3相对含量对化学合成AgO电化学性能的影响

李必进，崔益秀，冯秀丽，孟凡明

（中国工程物理研究院电子工程研究所，四川 绵阳 621900）

在Zn/AgO贮备电池体系中，硅酸钠用作一种热稳定剂包覆在化学合成的AgO颗粒表面，能够很好地抑制AgO材料的热分解，却对Zn/AgO贮备电池的快速激活特性存在一定的影响。研究了硅酸钠相对含量对化学合成AgO正极材料的恒流极化性能的影响：硅酸钠相对含量越少，AgO正极材料恒流极化越小；组装成电池的放电结果与AgO正极材料恒流极化性能存在一定的相关性：硅酸钠含量相对较少，电池的快速激活性能较好，反映了其相对含量对Zn/AgO贮备电池快速激活性能的影响程度，为Zn/AgO贮备电池体系AgO正极材料的制备提供一定的参考。

Zn/AgO贮备电池；硅酸钠；AgO正极材料；恒流极化；快速激活

Zn/AgO贮备电池体系，因其具有高的比能量和比功率，工作电压平稳，制备工艺简单，尤其是激活时间短，100ms即能实现电池激活，5 s就能向负载提供电能的优良特性，在国防武器系统中仍有着广泛的实际应用[1-2]。

在Zn/AgO贮备电池体系中，正极对电池的贮存性能影响较大。采用烧结、化成方式制备的氧化银正极，因化成后正极存在单质银、一价银和高价银的混合价态以及存在的碳酸银、有害金属杂质等，加之氧化银本身的热力学不稳定性，长时间贮存过程中材料稳定性差，容量损失较严重[3-6]。采用化学合成方法制备的过氧化银，纯度高，低价银以及Ag的含量少，稳定性好；将制备的过氧化银正极材料在一定浓度的硅酸钠溶液中浸泡，对其进行表面覆盖，更能保证其所需要的贮存使用要求[1-2,7]。

硅酸钠作为缓蚀剂在碱性锌锰电池中的应用曾有报道[8]，但在Zn/AgO贮备电池中作为热稳定剂的研究报道较少[1-2]。本文首次研究了不同相对含量硅酸钠对化学合成方法制备的过氧化银电化学性能的影响，了解了其在10℃环境温度下的恒流极化特性以及组装成电池的即时负载性能，初步分析了硅酸钠相对含量对电池快速激活特性的影响程度，为快速激活Zn/AgO贮备电池正极材料的制备提供一定的参考。

1 实验

1.1 AgO正极材料的制备

先用氢氧化钾溶液和硝酸银溶液反应生成Ag2O沉淀，然后用过硫酸钾氧化Ag2O，得到含量为98%[2]以上的AgO颗粒，其反应方程式如下[1-2]：

2AgNO3+2KOH→Ag2O↓+2KNO3+H2O (1)

Ag2O+K2S2O8+2KOH→2AgO↓+2K2SO4+H2O (2)

将洗净的AgO在一定浓度的硅酸钠溶液中浸泡后抽滤，烘干后密封保存。硅酸钠浸泡时间分为10和15m in两个时间长度。使用前将浸润了硅酸钠的AgO材料再浸入氟橡胶溶液，干燥后即成为正极材料。

1.2 AgO含量的分析

应用碘量法测试所有AgO混合物中AgO含量。

1.3 电化学性能测试

测试正极材料中浸泡硅酸钠15min的有三组样品，标记为1#、2#和3#，浸泡10min的三组样品标记为4#、5#和6#。没有浸泡硅酸钠的样品标记为7#。

1.3.1 恒流极化性能测试

采用传统的三电极池测试AgO正极材料的恒流极化性能。以电解锌粉（自制）为对电极，99.99%纯锌皮为参比电极（使用前对电极表面进行打磨，擦拭酸洗，去离子水冲洗，甩干），以一定比重的KOH溶液为电解液。在10℃环境温度下注入电解液10min后以160mA/cm2（以电极的表观面积计算）的阴极电流（密度）测试其极化特性。AgO正极截止电位为1 V(vs.Zn参比电极)，文中恒流极化中AgO电极电位的变化都是相对于锌参比电极。

1.3.2 电池放电性能测试

以化学合成的AgO经2.1部分处理方法得到正极材料与电解锌粉（自制）组装电池，10℃环境温度下激活5 s后以43.75mA/cm2的电流密度负载放电，负载时间10 s，而后35 s空载。激活后电池体系内部平衡压力约为6×105～8×105Pa。

1.4 实验仪器

采用DX-1000CSC粉末X-射线衍射仪测定AgO的晶体结构，其中管电压35 kV，管电流为25mA，Cu Kα射线波长为0.154 18 nm。采用美国FEI公司的Inspect-F型SEM对三种样品进行形貌分析。采用日本的PDS60-6稳流电源控制测试回路的极化及放电电流，用美国HP6060B进行测试数据的采集。

2 结果与讨论

2.1 合成AgO材料表征

图1为化学合成AgO样品的XRD谱图。图中显示，谱线的基线平坦，衍射峰清晰，说明粒子晶化很完全。第一衍射峰出峰位置为15.9°，面间距为0.557 nm；三强峰的出峰位置分别为32.13°，32.36°和37.25°，相应的面间距值为0.278，0.276及0.241 nm，与标准的过氧化银谱图(PDF84-1547)相对应，可确定制备的粉体为单斜晶系过氧化银。XRD图谱表明样品中过氧化银的纯度很高，或者其杂质含量不在仪器的检测范围内。过氧化银的晶胞群为P21/c，晶胞参数分别为a= 0.585 nm，b=0.348 nm，c=0.550 nm，β=107.5°，α=γ=90°，与文献[2]的结果一致。

图1 AgO样品的XRD谱图

图2为AgO的SEM图片和AES谱图。SEM图显示AgO样品的颗粒为不规则长方形，颗粒表面光滑，边界清晰，粒径大小分布较均匀，可能是由于化学合成方法晶体生长良好的缘故。最大颗粒长度约为2.3μm，宽度约为1.6μm，厚度约为0.3μm。AES谱图表明，在去除引入的已知原子谱峰后，样品全部由Ag原子和O原子构成，Ag的原子百分比为41.69%，氧的原子百分比为58.31%。O、Ag原子比大于1可能是因为Ag原子具有允许O原子扩散的特殊性能，样品表面的O原子吸附造成的[9]。

图2 AgO的S E M图片和A E S谱图

2.2 AgO电化学性能测试

2.2.1 AgO恒流极化性能测试

按实验部分方法制备AgO粉体正极材料，其中在一定浓度的硅酸钠水溶液中浸泡15m in的3组材料10℃下恒流极化曲线如图3所示。图中显示，在160mA/cm2的极化电流密度条件下，电极材料的初始极化电位达－0.5 V左右，100 s左右恢复到1 V左右。

图3 浸泡硅酸钠15m in制备的AgO正极材料恒流极化曲线

图4 浸泡硅酸钠10 m in制备的AgO正极材料恒流极化曲线

图4是在一定浓度的硅酸钠水溶液中浸泡10min的3组材料10℃环境温度下恒流极化曲线。图中显示，在160 mA/cm2的极化电流密度条件下，电极材料的初始极化电位为0.5 V左右，20 s左右就能恢复到1 V左右。

比较浸泡硅酸钠时间不同的AgO正极材料极化曲线发现，所有浸泡硅酸钠10m in的AgO材料开路电位都较浸泡15m in的高，其初始极化电位也高1 V左右，极化电位恢复到1 V所需的时间短很多，平台电位也较高。出现这些现象的原因可能是因为AgO正极材料中硅酸钠的相对含量不同造成的：AgO正极材料中硅酸钠相对含量越少，对AgO恒流极化的影响越小，AgO正极材料的电化学性能表现越好。

在贮存过程中，硅酸钠用作降低AgO热分解（贮存自然分解）的稳定剂，吸附在AgO颗粒的表面降低其表面能，减缓其热分解。浸泡15m in的AgO颗粒表面硅酸钠覆盖率较之10m in的高，混合电位[10]中AgO/Ag2O电对所占的比例相对较低，因而开路电位稍低。其中Ag2O的出现是因在常温常压下就能自发进行的固相反歧化反应生成的(solid state reverse disproportionation reaction[3-4,10-11])：AgO+Ag→Ag2O。

注入电解液后，离子化的SiO32－以特性吸附的方式吸附在AgO/电解质表面，降低了AgO/电解质表面的界面能，致使需要更大的驱动力才能使异相电化学反应沿着需要的方向进行，因而需要更大的极化电位。图3中AgO正极材料的初始极化电位达－0.5 V，比锌参比电极的电位还低。出现这一现象的原因可能是相对较多的SiO32－吸附在AgO正极材料的表面，AgO在电极反应过程中双电层充电过程较长，双电层电容较大的缘由。

极化电位的恢复与AgO材料极化过程中的两个特性有关：随着电极反应的不断进行，有更多的氧化银还原为单质Ag，因为Ag的密度比AgO和Ag2O的都要大，电阻率较AgO和Ag2O的都要低[7]，正极材料颗粒的缩小增加了电极的孔径，电阻率的降低减小了欧姆电阻，两者的作用都表现为欧姆电位降的减小；再者随着AgO电极反应的进行，电极池温度升高，分子热运动加剧，AgO表面SiO32－吸附量的减少降低了所需的电极反应极化驱动力，电极电位升高。同时，因为两种浸泡时间所得材料的测试体系中SiO32－相对含量不同，AgO/电解质表面SiO32－吸附量不同导致浸泡时间长的平台电位低。

图5为未浸泡硅酸钠溶液的AgO材料与1#AgO材料在10℃环境温度下的恒流极化曲线对比。图中显示，未浸硅酸钠的AgO正极材料的初始极化电位在1.2 V以上，较1#材料的初始极化电位高近1.7 V；平台电位也较高，在1.4 V左右。测试结果证实了硅酸钠相对含量对AgO正极材料恒流极化性能的影响情况。

2.2.2 电池放电性能测试

图6为浸泡硅酸钠15min制备的AgO正极材料与电解锌粉组装电池的负载放电曲线。图中显示在43.75mA/cm2的负载过程中，电压出现了快速下降的现象，1#电压降到最低的5.5 V左右，2#、3#也都降到8.8 V左右。

图6 浸泡硅酸钠15m in制备AgO正极材料与电解锌粉组装电池放电曲线

图7为浸泡硅酸钠10min制备的AgO正极材料与电解锌粉组装电池的负载放电曲线。在整段10 s的43.75mA/cm2负载过程中电压输出平稳，在13.25 V左右。

图7 浸泡硅酸钠10m in制备AgO正极材料与电解锌粉组装电池放电曲线

快速激活Zn/AgO贮备电池体系要求在激活5 s即能向负载提供符合要求的电能输出，这一过程与电极材料在极化过程中初始极化电位以及极化电位恢复的快慢有关。众所周知，电池在负载过程中，正极的电位总是大于负极的电位，这样电池才能不断地向外界提供电能。如图3中AgO正极材料的初始极化电位达－0.5 V，比锌参比电极的电位还低，这一结果必然影响电池的即时负载性能。对于Zn/AgO电池体系，电极的极化过程可以表述为正极的阴极极化是因为电子的积累，负极的阳极极化则是因为Zn2+的溶解缓慢。浸泡硅酸钠制备的正极材料组装的电池如果AgO颗粒表面特性吸附的SiO32－阴离子较多，负载过程中长时间的AgO正极双电层充电过程则会延缓电池的快速激活特性。

不同硅酸钠相对含量的AgO正极材料恒流极化性能研究表明，硅酸钠相对含量越少对电极材料的极化性能影响越小。但作为Zn/AgO贮备电池的正极材料，硅酸钠含量对AgO电极贮存过程的影响还有待做进一步的研究。组装电池的测试结果表明，硅酸钠相对含量对电池的快速激活特性确实存在影响：硅酸钠相对含量较少，电池快速激活性能较好。电池放电性能与AgO正极材料的恒流极化特性之间存在一定的相关性。由于Zn/AgO贮备电池体系激活后是在一定的压力条件下工作，常压条件下极化过程初始极化电位以及极化电位的恢复情况与组装电池即时提供电能情况的对应关系还需要做进一步的相关研究工作。

3 结论

材料的物性表征显示，化学合成AgO纯度高，杂质含量很少，颗粒相对均匀，结晶程度高，微观尺寸在0.3μm左右。化学合成AgO为单斜晶系，晶胞群为P21/c，晶胞参数分别为a=0.585 nm，b=0.348 nm，c=0.550 nm，β=107.5°，α=γ=90°。AES谱图中O、Ag原子比大于1可能是因为Ag原子具有允许O原子扩散的特殊性能，样品表面的O原子吸附造成的[9]。

硅酸钠作为一种热稳定剂覆盖在化学合成AgO材料的表面，保证了Zn/AgO贮备电池体系在贮存过程中AgO正极材料的稳定性，但对其快速激活特性存在一定的影响。在电解液中离子化的SiO32－在AgO颗粒表面形成特性吸附，增大了电极反应的极化电位，降低了电池负载电压。对不同相对含量硅酸钠AgO正极材料的研究表明：硅酸钠相对含量越低，材料的恒流极化越小。组装电池的测试结果表明：硅酸钠相对含量对电池的快速激活特性确实存在影响，其与电极材料的恒流极化性能存在一定的相关性。硅酸钠相对含量较少，电池的快速激活性能较好，亦即电池的即时负载性能较好。

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Influence of relative content of Na2SiO3on electrochemicalproperties of chemicalsynthesized AgO

LIBi-jin,CUIYi-xiu,FENG Xiu-li,MENG Fan-m ing
(Institute ofElectronic Engineering,China Academy of Engineering Physics,M ianyang Sichuan 621900,China)

Sodium silicate is used as thermal stabilizing reagent in Zn/AgO reserve battery which coats the chemical synthesized AgO grain to restrain its decomposing while affecting the fast-activating property of reserve battery as well. The influence of the relative content of Na2SiO3on constant current polarization of the AgO was first investigated.The results indicate that the less the relative content of Na2SiO3,the less the AgO-anode polarized; between which some relativity is found with the discharge property of the assembled batteries;the less the relative content of Na2SiO3,the better the fast-activating property of the batteries.These results to some extent reflected its effect upon the fast-activating property of the Zn/AgO reserve battery,providing future reference to the preparation of the AgO anode material.

Zn/AgO reserve battery;sodium silicate;AgO anode material;constant current polarization;fast-activating

TM 912

A

1002-087 X(2013)11-1974-04

2013-04-02

李必进（1985—），男，湖北省人，助理研究员，主要研究方向为化学电源。