锂离子电池硬碳负极材料的制备及性能表征

王春梅，赵海雷,2，王 静，王 捷，吕鹏鹏

（1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083；2.新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083）

锂离子电池硬碳负极材料的制备及性能表征

王春梅1，赵海雷1,2，王 静1，王 捷1，吕鹏鹏1

（1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083；2.新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083）

以蔗糖为原料，采用水热法制备了硬碳（H C）负极材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（S E M）、恒电流充放电测试等方法研究了溶液浓度和热处理温度对材料相结构、颗粒形貌及电化学性能的影响。结果表明，随溶液浓度的提高，硬碳粉体颗粒度逐渐加大。但过低浓度制备的纳米硬碳颗粒易团聚，过高浓度易引起颗粒的异常长大。热处理温度过低材料表面会残存有机物，而温度太高易导致颗粒长大，这些都不利于材料电化学性能的发挥。蔗糖溶液浓度为5%（质量分数）、热处理温度为700℃时制备的硬碳，颗粒细小且分布均匀，表现出较高的可逆比容量（～260 m A h/g）、优异的倍率性能和循环稳定性。

硬碳；合成参数；负极材料；锂离子电池

碳材料作为电化学嵌锂宿主材料的研究一直是锂离子电池负极材料研究的重点。石墨类碳负极材料具有电极电位低（＜1.0 V vs.Li/Li+）、循环寿命长、安全性好且价格低廉等优点[1]，成为目前商业化锂离子电池的主要负极材料。但石墨类负极材料由于具有层状结构，与电解液的相容性较差，在充放电的过程中易发生溶剂离子共嵌入现象而引起结构破坏，从而影响石墨负极材料的循环稳定性和库仑效率[2]。同时，石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨负极电化学容量的发挥，尤其是影响了石墨负极材料的倍率性能。这些问题使得简单的碳负极材料难以满足日益发展的电子设备、电动汽车等对高性能锂离子电池的要求[3]。

与石墨相比，硬碳（HC）具有各向同性的结构特征，层间距较大，可加快锂离子扩散，同时，硬碳材料循环性能和倍率性能较好、成本低等特点[4-5]，使其在动力型锂离子电池方面再次受到人们的关注。目前，硬碳材料的研究主要集中在碳源种类、制备方法等对材料结构和性能的影响[6-9]，而有关具体工艺参数对材料形貌和性能的影响较少涉及。本文以蔗糖作为碳源，采用水热法制备硬碳负极材料，研究了溶液浓度和热处理温度对硬碳负极材料结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

以蔗糖为碳源，通过水热法于190℃保温5 h处理，经洗涤、干燥后得到前驱体材料。前驱体在惰性气氛保护管式炉中，不同温度下保温2 h热处理，制得硬碳负极材料。

1.2 结构表征

用Rigaku D/max-A X射线衍射仪（XRD）测试材料的相组成；LEO-1450型扫描电镜（SEM）观察颗粒形貌。

1.3 电化学性能测试

将所制备的硬碳负极材料、粘结剂（PVDF）和乙炔黑按85∶10∶5（质量比）的比例在溶剂（N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均匀，将所得的粘稠浆料涂于铜箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将薄膜裁成圆形极片，称量，作为工作电极。称重后的工作电极，于120℃真空干燥24 h后移入充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC-EMC-DMC)(体积比1:1:1)为电解液，组装成模拟电池。在Land CT2100充放电仪上进行恒流充放电性能测试，电流密度为50mA/g，电压范围为0.01～2.0 V。

2 结果与讨论

2.1 溶液浓度对材料结构和电化学性能的影响

2.1.1 S E M分析

分别以浓度为1%、5%和20%的蔗糖溶液为碳源、水热法制得前驱体材料，再经惰性气氛、700℃保温2 h热处理制得硬碳材料，考察溶液浓度对材料结构和电化学性能的影响。样品分别标记为“1HC”、“5HC”和“20HC”。

对不同浓度蔗糖溶液制备的硬碳材料进行SEM观察，结果如图1所示。图中清楚地显示出所制备的硬碳材料具有球形颗粒形貌。蔗糖溶液浓度极低时（1%）制备的1HC样品颗粒非常细小，大约200 nm，但颗粒间的团聚现象非常严重；由浓度为5%的蔗糖溶液制备的5HC样品颗粒粒径比较均匀，颗粒分散性很好，相比于1HC样品，颗粒尺寸略有长大，粒径大约为400 nm；当蔗糖溶液的浓度增加到20%时，样品的粒径明显变大，出现了大量的微米级颗粒，且粒径的分布很不均匀。由此说明，溶液浓度对所制备硬碳负极材料的颗粒粒径有很大影响。随溶液浓度的增加，颗粒明显长大。

图1 不同浓度蔗糖溶液制备硬碳材料的S E M照片

2.1.2 XRD分析

图2是不同浓度蔗糖溶液制备硬碳材料的XRD图谱。由图可见，不同样品的XRD图谱形状相似、主峰位置基本一致，在大约22°和43°左右都存在明显的漫包峰，对应于无定形碳的特征峰[7]。

2.1.3 电化学性能

图2 不同浓度蔗糖溶液制备硬碳材料的XRD图谱

图3 不同浓度蔗糖溶液制备硬碳负极材料的电化学性能

不同浓度蔗糖溶液制备硬碳材料的恒电流充放电测试结果如图3所示。由图可知，蔗糖溶液浓度对所制备材料的比容量、循环性能和首次库仑效率都有一定的影响。随溶液浓度的降低，材料的比容量升高[见图3(a)]。但是，浓度为1%时制备的1HC样品，循环稳定性明显差于5HC和20HC，可能是1HC颗粒团聚造成电极膜结构均匀性差引起的。而与微米级的20HC样品相比较，5HC样品均匀分布的纳米颗粒粒径缩短了锂离子扩散距离，有利于电化学反应过程的进行，因而比容量高于20HC，50次循环后其可逆比容量约为260mAh/g，循环稳定性也明显优于1HC样品。此外，由图3（b）可知，不同浓度蔗糖溶液制备硬碳材料的首次不可逆比容量损失都比较大（～400mAh/g），这主要与低温热解硬碳中较高的H/C比有关[10]，同时锂离子在硬碳微孔中的不可逆存储[11]、SEI膜的形成、Li+与电极表面官能团或吸附分子的不可逆反应等也是导致首次不可逆容量产生的原因[12]。

图4 不同浓度蔗糖溶液制备硬碳负极材料的倍率性能图

有机物热解硬碳是一种类似卡片屋状的、各向同性的无定形结构[5]，在充放电过程中该结构可提供更多的锂离子扩散通道，快速引导锂离子嵌入到电极颗粒内，同时碳材料具有良好的电子电导。因此，所制备的硬碳负极材料应该具有较好的倍率性能。图4给出了不同浓度蔗糖溶液制备硬碳负极材料的倍率性能。正如所期望的，所制备的三个样品都表现出了优异的倍率性能。在300mA/g的大电流密度下，材料表现出很好的循环稳定性和较高的比容量，当充放电电流密度回复到50mA/g时，电极材料的比容量基本能够恢复，说明经过大电流充放电以后，材料的结构没有受到破坏，结构稳定性较好。与20HC相比较，低浓度下制备的1HC和5HC样品，表现出了更好的大电流充放电性能，主要是由于纳米级颗粒缩短了锂离子的迁移路径、减小了锂离子扩散的阻力。

由上述研究可知，蔗糖溶液浓度为5%时制备的材料表现出了良好的循环稳定性、倍率性能和较高的可逆比容量（～260 mAh/g），且产率较高。虽然溶液浓度为1%时制备的材料电化学性能也较好，但其产率极低，很难实现工业化生产。因此，综合考虑材料的结构、产率及电化学性能，将采用5%的蔗糖溶液为碳源，研究热处理温度对硬碳材料结构和电化学性能的影响。

2.2 热处理温度对材料结构和电化学性能的影响

以5%蔗糖溶液为碳源，水热法制得前驱体材料，前驱体分别在600、700和1 000℃惰性气氛下保温2 h热处理制备硬碳材料，探讨热处理温度对材料结构和电化学性能的影响。样品分别标记为“5HC600”、“5HC700”和“5HC1000”。

2.2.1 S E M分析

图5是不同热处理温度下制备硬碳材料的SEM照片。由图可以清楚地看到，三个样品均为纳米级球形颗粒，但热处理温度不同，颗粒大小和分散度明显不同。700℃热处理得到的样品颗粒尺寸比较均一，粒径约为400 nm，分散度明显好于600和1 000℃制备的样品，预示着可能会有较好的电化学性能。而600℃制备的样品颗粒虽然也呈球形形貌，但颗粒表面和颗粒间明显有一层粘性物质，可能是热处理温度较低，材料碳化不全，部分有机物覆盖在颗粒表面所致；1 000℃制备的样品，有颗粒变大和颗粒间熔合成哑铃型的现象，颗粒粒度大小不一，这都不利于材料电化学性能的发挥。

图5 不同热处理温度下制备硬碳材料的S E M照片

2.2.2 电化学性能

图6是不同热处理温度下制备硬碳负极材料的电化学性能测试结果。图中显示，随热处理温度升高，材料的首次不可逆比容量损失有所降低，由5HC600样品的623.1mAh/g降低到5HC1000样品的338.3mAh/g[见图6(a)]。而700℃制备的材料表现出优异的循环性能，50次循环后可逆比容量约为260mAh/g，明显高于600和1 000℃制备的样品[见图6(b)]。

出现上述结果的原因，主要在于热处理温度较低时，碳化程度较低，材料中残存的有机物覆盖其表面，在首次嵌锂过程中导致大量不可逆比容量，同时也使其可逆比容量降低；升高热处理温度，材料表面与锂离子发生不可逆反应的官能团减少[13]，导致首次不可逆容量损失降低，同时，较高的热处理温度使材料中可储锂的微孔数量减少[14]，因而比容量较低（如5HC1000样品）；而700℃制备材料的碳化程度较高、颗粒粒度均一且分散均匀、微孔较多，因而具有优异的电化学性能。

图6 不同热处理温度下制备硬碳负极材料的电化学性能

3 结论

以蔗糖为碳源，采用水热法制备了硬碳负极材料，考察了溶液浓度和热处理温度对材料结构和电化学性能的影响。研究结果表明，溶液浓度和热处理温度对材料形貌、组成都有一定影响，进而影响电化学性能。高溶液浓度易导致颗粒长大，但过低浓度易引起纳米颗粒之间的团聚，使所制备颗粒分布不均匀。提高热处理温度，材料的碳化程度增加，但热处理温度过高会导致颗粒长大。溶液浓度为5%、热处理温度为700℃时制备的材料性能最好，50次循环后比容量约为 260 mAh/g，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。充分碳化、保持硬碳颗粒细小、分布均匀，有利于获得优良电化学性能的硬碳负极材料。

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Preparation and characterization of hard carbon asanodematerial for lithium-ion batteries

WANG Chun-mei1,ZHAO Hai-lei1,2,WANG Jing1,WANG Jie1,LV Peng-peng1
(1.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China; 2.Beijing Key Lab.of New Energy Materialsand Technology,Beijing 100083,China)

Hard carbon (HC) material was prepared via a hydrothermal route from sucrose.The effects of the concentration of sucrose solution and the heat-treatment temperature on the phase structure,the particle morphology and the electrochemical performance of the prepared HC material were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and constant current charge-discharge tests.The results reveals that the particle size of HC powders increases with increasing concentration of sucrose solution. Too lower concentration easily leads to the aggregation of the obtained nano-particles while higher concentration results in the abnormal growth of HC particles.Lower heat-treatment temperature will result in some residual organic group on the particle surface of HC powders but higher temperature can cause the increase of the particle size. Both of which are unfavorable for the improvement of electrochemical performances.The sample synthesized from 5%sucrose solution and heat-treated at 700℃ exhibits a stable specific capacity of 260 mAh/g, excellent rate-capability and good cycling stability.

hard carbon;synthesis parameters;anode materials;lithium ion battery

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1932-04

2013-04-08

国家基础研究项目（2013CB934003）；国家自然科学基金（21273019）

王春梅（1973—），女，河北省人，博士研究生，主要研究方向为锂离子电池负极材料。

赵海雷，教授，E-m ail:hlzhao@ustb.edu.cn