石墨/LiFePO4电池储存性能的XRD研究

2013-07-05廖文俊曾乐才夏保佳

电源技术 2013年11期

关键词：充放电储存容量

李佳，廖文俊，曾乐才，夏保佳

(1.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050)

石墨/LiFePO4电池储存性能的XRD研究

李佳1,2，廖文俊1，曾乐才1，夏保佳2

(1.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050)

通过充放电测试和X射线衍射分析等方法，研究了石墨/LiFePO4电池高温储存后的性能变化规律和机理。结果表明，以25%～75%SO C储存过程中，电池的容量表现出一个先略有增加后衰减的过程；为了研究其机理，首次采用泽温的无标样法定量计算研究储存前后LiFePO4脱嵌锂过程的结构变化，发现，储存前，LiFePO4/FePO4相变过程存在明显的滞后现象；储存后这一滞后减小。其原因可能在于，LiFePO4以脱锂态储存时，材料颗粒中LiFePO4和FePO4两相共存，由于两相间的体积差，两相界面上存在内应力，使两相晶粒沿着界面方向分裂，从而产生新鲜界面，同时，这也达到减小颗粒粒度的效果，因此储存后充放电过程中LiFePO4材料的LiFePO4/FePO4相变的滞后性减小，电池的容量提高。

锂离子电池；磷酸铁锂；储存；晶胞体积

在诸多的锂离子电池正极活性材料中，LiFePO4以其安全性高、循环稳定性好、价格低廉等优点，被认为是最有希望的动力、储能用锂离子电池的正极活性材料。然而目前，在针对磷酸铁锂进行的大量研究中，人们把目光主要集中在对其性能的改进，而将其制成电极在电解液中长期储存后的性能变化，以及变化机理很少关注。因此，本文在电池储存前后充放电性能的实验结果的基础上，采用XRD方法，研究了储存前后LiFePO4充放电过程的结构变化，从活性材料晶体结构的角度揭示了电池储存后性能变化的机理。

1 实验

1.1 电池制备

本研究采用的电池为上海德朗能动力电池有限公司生产的502535型铝塑膜包装锂离子电池。其正极活性材料为LiFePO4(台湾产)，负极活性材料为人造石墨(上海产)，电解液为1mol/L LiPF6/(EC∶DMC∶DEC)(1∶1∶1)(张家港产)。电池的制备工艺[1]简述如下：将正极材料LiFePO4、导电极和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分混合制浆，在专用涂布机上将其均匀涂布在铝箔上，然后经烘干，辗压，分切等工序制成极片。负极极片的制作方法类似，采用水性黏合剂涂布，集流体为铜箔。将正负极片采用叠片工艺制成电芯，后经焊接、烘干、包装、注液、一次封口等工艺，制成电池。电池经过化成、二次真空封口、分容、预充等工序后，制成成品电池。

1.2 充放电工艺室温下，使用深圳产新威充放电仪对电池进行充放电性能测试，充放电制度为：以0.2C电流充电至3.65 V，然后恒压

充电至电流降至0.01 C；静止30min；以0.2C电流放电至2.5 V。

1.3 电池的储存

将电池在55℃下以不同SOC进行储存。

将电池以0.20 C放电至截止电压2.50 V，此时电池为0% SOC；分别以0.2 C对电池充电75、150、225 min或充电至3.65 V恒压，对应的SOC分别为25%、50%、75%和100%，然后将电池在恒温箱中、(55±2)℃下开路储存。

在储存过程中，定期将电池取出，在室温下搁置6 h，然后进行充放电测试，后重新将电池充电使其达到储存时的SOC，放入恒温箱继续储存。

1.4 XRD分析

储存前后分别取若干只电池，采用控制充电和放电时间的办法来控制电池的充放电深度，每只电池对应某一充放电阶段。然后在充满氩气的手套箱中，对电池进行解剖，取下正极片若干，用DMC溶剂反复清洗后，自然干燥。刮下正极活性材料粉末，在Rigaku D/max2200PC X射线衍射仪上进行X射线衍射分析。

2 结果与讨论

2.1 储存前后电池的容量和充放电性能

图1为电池在储存过程中的0.2C容量变化。可以看出，储存时电池的荷电态对其容量变化有较大影响，在以25%～75%SOC储存中电池的容量表现出一个先略有增加后衰减的过程，其中以50%SOC储存时最为明显，当储存时间达到135天时，其容量达到最高值 (增长为原始容量的101.4%)，这一现象尚未见文献报道。以0%和100%SOC储存的电池，其容量随储存时间的延长而下降，储存260天容量衰减了原始容量的1.9%和2.5%。

图1 储存过程中电池的0.2 C容量变化

图2 储存135天前后电池的0.2 C充放电曲线

将储存135天前后电池的0.2C充放电曲线示于图2。可见，缘于充放电时正极中LiFePO4/FePO4两相共存，电池的充放电平台非常平坦，这也是LiFePO4电池的优势之一。同时可见，以25%～75%SOC储存后，电池不仅容量略有增长，其充放电性能也得到提高，表现为充电平台电压下降，放电平台电压上升，这说明储存后电池内部极化减小。测定其交流内阻后表明，以25%、50%和75%SOC储存135天后电池交流内阻分别降低了1.5%、2.5%和1.5%，这与上述结果是一致的。

2.2 储存前后LiFePO4充放电过程的结构变化

为了进一步剖析电池以25%～75%SOC储存后性能改善之原因，下面利用准动态X射线衍射的方法，系统地研究了以50%SOC储存135天前后，电池在充放电过程中LiFePO4的结构变化。

研究认为，LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4两相界面的两相反应过程，Newman[2]、Yamada[3]、Dodd[4]等分别系统研究了LiFePO4充放电过程中的相变过程。充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生Fe2+→Fe3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：

2.2.1 储存前LiFePO4充放电过程的结构变化

图3 储存前LiFePO4充放电典型阶段的XRD图谱

图3给出电池储存前LiFePO4充放电过程的几个阶段的XRD图谱，并分别用正交结构的LiFePO4和FePO4进行指标化，分别用字母T和H表示。可以看出，在充电过程中，随着充电深度的增加，LiFePO4相含量逐渐减少，FePO4则逐渐增加；充电达80%时，仍有微量LiFePO4存在，直至充电到100%时，其XRD图谱中LiFePO4相的峰才完全消失。放电过程中，放电20%就出现LiFePO4，其含量随放电深度增加而增加，直到放电80%时，便以LiFePO4相为主，但仍存在一定含量的Fe-PO4。可见，在充-放电过程中正极活性材料存在着LiFePO4↔FePO4的相变。同时，电池经化成后，即使0%SOC，正极活性材料中也并非LiFePO4单相，其中含有少量FePO4相。

为了更加清晰地表现充放电过程中两相的变化情况，将图3中两相特征峰位置进行局部放大，并对充放电过程中相同荷电态的XRD图谱进行对比，如图4所示。可以看出，在充放电过程中，即使处于相同荷电态，XRD图谱中两相的相对强度也存在着明显的差别。相同荷电态时，充电态正极活性材料中FePO4相的强度高于放电态，而放电态正极活性材料中LiFePO4相的强度高于充电态。这说明，在充电过程中，LiFe-PO4相的消失速度和FePO4相的增加速度较快，而在放电过程中，FePO4相的消失速度和LiFePO4相的增加速度较快。这表明，LiFePO4在充-放电过程中的相变化存在一定的滞后性或非对称性[5]。

图4 图3的局部放大图

2.2.2 储存后LiFePO4充放电过程的结构变化

图5 储存后电池充放电过程典型阶段LiFePO4的XRD图谱

图5给出55℃下以50%SOC储存135天后电池充放电典型阶段正极活性材料的XRD图谱。与储存前相似，储存后LiFePO4在整个充放电过程中均发生有规律的结构变化，随着充电深度的增加，FePO4峰的强度增大，LiFePO4峰的强度减小，放电过程相反。认真对比可以看出，储存前后相同充放电状态的衍射花样中FePO4和LiFePO4峰的强度比有所不同，这些似乎说明储存后LiFePO4在充-放电过程中的相变化的滞后性发生了变化。

为了进一步分析储存前后石墨/LiFePO4电池充放电过程中LiFePO4材料相变的滞后性差异，下面采用泽温的无标样法[6]定量计算充放电各阶段正极活性材料中FePO4和LiFePO4两相的相对含量。公式推导过程如下：

在混合物多相样品中，各相的衍射强度：

式中：R为物理-仪器常数；Ki为物相实验参数；为混合样品的衍射体积为混合样品的线吸收系数为混合样品的质量吸收系数；为混合样品的密度；xi为物相的质量分数。

式中：ωp为第p种元素的质量百分数；μmp为它的质量吸收系数。

如果有n个待测样品，每个样品都包含n个物相，而且每个物相至少在两个以上的样品中的质量分数不同，用大写字母的下标表示样品号，用小写字母的下标表示物相号，于是有(J≠K)：

把式(4)～(5)中的方程组两两相除，可得：

把式 (4)～(6)中的两式相除，并考虑到，可得：

将式(7)代入(6)，并将等式两边相约化简可得：

式中：表示(n－1)+1个方程，即J=1,2, ,n,≠K，每个方程都有n个项。如果已知要测定的样品中各物相的质量吸收系数，则从n个样品的实验测量便可求出第K个样品中各相的质量分数xik(i=1,2, ,n)。

待测物相为FePO4和LiFePO4相。从手册中查到锂、铁、磷和氧元素的质量吸收系数分别为 μmLi=0.716，μmFe=308.0，μmP=74.1和μmO=11.5，原子量分别为MLi=6.941，MFe=55.847，MP=30.974，MO=15.998。利用式(2)计算以上两相的质量吸收系数得到：μmLiFePO4=128.28，μmFePO4=128.25。利用充放电各阶段正极活性材料中两相的相对积分强度，计算其中某阶段A中两相的质量分数，代入式(9)可写成方程组：

由Jade6.5软件拟合得到各充放电状态XRD衍射谱中两个相的相对积分强度，代入方程组(10)中，解之，可得各充放电状态时正极活性材料中FePO4和LiFePO4的相对含量，结果示于图6中。

由图6可见，储存前即使在0%SOC时，正极活性材料也并不完全是LiFePO4相，其中存在着少量的FePO4相(经计算约8%)，这是由于首次充电时形成了不活泼的FePO4壳层所造成的。然而，经过55℃以50%SOC储存135天后，处于0% SOC时，正极活性材料中FePO4相的含量就减小到了约4%，这说明储存后不活泼的FePO4壳层减少了。

图6 储存前后电池充放电中LiFePO4材料中LiFePO4和FePO4两相相对含量变化

对比图6储存前后正极中LiFePO4和FePO4相的相对含量随充放电深度的变化曲线 [图中虚线为充放电过程中LiFe-PO4和FePO4相的相对含量的理想变化曲线(方程式为y=x)]，可以看出，储存前，充电开始时FePO4相含量升高速率明显高于理想值，而放电开始时其FePO4相的消失速率也明显高于理想值，充放电过程两相的含量变化存在着明显的差别，说明正极活性材料的结构变化在充放电过程中存在明显滞后，这一现象的原因前面已经解释。然而，储存后两相的变化曲线与理想曲线比较接近，这说明经过储存后这一滞后减小了。

上述现象说明，石墨/LiFePO4电池在以50%SOC储存过程中，正极活性材料内部可能发生了某种变化，从而导致储存后电池充放电过程中，正极活性材料相变的滞后性减小。对其变化原因作如下分析：

LiFePO4电极未化成时为LiFePO4单相，经第一次充电后，单相LiFePO4转变为双相LiFePO4/FePO4，再经放电后出现残留的FePO4相，此相在随后的充放电循环中不能可逆脱嵌锂，从而使电池的可逆容量降低。电池荷电态储存时，正极中为LiFePO4/FePO4两相共存。在国际ICDD(international centre for diffraction data)的数据库中查到，LiFePO4属于磷酸锂铁矿(triphylite)正交晶系，Pnma(No.62)空间群；而FePO4属于磷铁(锰)矿(heterosite)正交晶系，Pmnb(No.62)空间群。其点阵参数列于表1中。

从表1中可以看出，LiFePO4与FePO4相的晶格参数有较大差别。计算两相的晶胞体积后表明，LiFePO4比FePO4大6.46%。由Andersson的LiFePO4充放电过程脱嵌锂模型[7]可知，在脱锂态的LiFePO4颗粒中，LiFePO4和FePO4分别形成连续的相，呈层状或马赛克状分布，这样两种晶胞的体积差会进一步积累使两相间具有更大体积差，此时两相界面上有很强的内应力。在储存过程中，界面应力会使两相晶粒沿着界面方向分裂，从而会产生新鲜界面，这样原本存在于活性物质颗粒内部的不活泼的核心就被暴露在外，与电解液接触，从而使得其重新具有脱嵌锂活性。同时，这还会达到减小颗粒粒度的效果，使锂离子在材料内的扩散路径缩短，从而在充放电过程中，在颗粒外层优先形成的FePO4(充电时)和LiFePO4(放电时)相的厚度减小，这样在进行X射线衍射实验时，其对于内层LiFePO4(充电时)和FePO4(放电时)相的X射线衍射的阻挡作用减小，因此，储存后在正极活性材料的XRD图谱中就观察到其充放电过程相变化的滞后性或非对称性减小。

表1 LiFePO4和FePO4的点阵参数和晶胞体积

3 结论

(1)55℃下以25%～75%SOC储存过程中，石墨/LiFePO4电池的容量表现出一个先略有增加后衰减的过程，其中以50%SOC储存时这一现象最为明显。

(2)首次通过XRD方法采用泽温的无标样法定量计算研究储存前后LiFePO4脱嵌锂过程结构滞后现象。在充放电过程中LiFePO4材料中存在LiFePO4/FePO4相变过程；储存前，这一过程存在明显的滞后现象；储存后这一滞后减小。分析认为，LiFePO4以脱锂态储存时，材料颗粒中LiFePO4和FePO4两相共存，由于两相间的体积差，两相界面上存在内应力，使两相晶粒沿着界面方向分裂，从而产生新鲜界面，并使原本存在于活性物质颗粒内部的不活泼的核心重新具有脱/嵌锂活性，因此，电池的容量提高；同时，这还会达到减小颗粒粒度的效果，从而导致储存后充放电过程中正极材料的LiFePO4/FePO4相变的滞后性减小。

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[7]ANDERSSON A S,THOMAS JO.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].Journal of Power Sources,2001,97-98:498-502.

DYG-703B油压式对辊机

邵阳市达力电源实业有限公司生产的油压对辊机系列产品，广泛应用于国内各大锂离子电池、氢镍电池生产厂家。轧辊尺寸分别为φ200 mm、φ300 mm、φ400 mm、φ500 mm、φ600 mm等，压力60～400 t，油压系统采用美国原装动力系统，轴承采用进口轴承，轧辊采用高性能合金材料，设备性能稳定，压力大，轧制极片平整，配套有放卷、切边、刷片、收卷组成极片轧片自动线，此机已在奥柯玛、肇庆风华、TCL等著名企业使用。

主要技术指标：

(1)轧辊尺寸:φ600mm×650mm,φ500mm× 550mm,φ400mm×450mm,φ300mm×350mm;

(2)油压压力:400 t，300 t，200 t，60 t;

(3)功率:15 kW，11 kW，7.5 kW，5.5 kW;

(4)轧辊精度圆柱度:≤±0.005mm;

(5)轧辊硬度:≥HRC62-65;

(6)纠偏精度:≤±0.5mm。

Study of storage performance of a graphite/LiFePO4cellby XRD

LIJia1,2,LIAOWen-jun1,ZENG Le-cai1,XIA Bao-jia2
(1.Central Academe,ShanghaiElectric Group Co.,Ltd.Shanghai200070,China; 2.Shanghai Institute of M icrosystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences,Shanghai200050,China)

The performance variations and the mechanisms of a graphite/LiFePO4cell after storage at elevated temperature were studied by charge-discharge tests and X-ray diffraction (XRD).It indicates that during stored in 25%-75%SOC,the capacity of the cell first increases and then decreases.The structure variations of LiFePO4during lithiation/de-lithiation process before and after storage were studied by the Zevon's quantitative calculation method without standard sample for the first time.It is revealed that before storage LiFePO4/FePO4phase transition shows an obvious hysteresis,but it turns inconspicuous after storage.The reason could be as follows.LiFePO4and FePO4coexisted in the de-lithiated LiFePO4electrode.Their volume difference caused the internal stress,which made them split along the phase surface.Not only the fresh surface augmented,but also it achieved the effect as same as reducing particle size.As the result,the hysteresis of LiFePO4/FePO4phase transition decreased and the capacity of the cell increased.

Li-ion cell;LiFePO4;storage;cell volume