原子荧光法测定环境水样中砷含量

甄兆均

【摘 要】本文结合笔者多年研究经验，建立了原子荧光法测定环境水样中砷含量的测量方法，通过介绍实验方法的原理及测量仪器，重点探讨了盐酸、还原剂浓度、样品预处理等因素对环境水样中砷含量测定的影响，并总结了实验结果，为砷含量的测定提供了科学的依据。

【关键词】原子荧光法；砷含量；还原剂；结果分析

随着城市工业建设的快速发展，采矿、冶金、化工、防治和硫酸制造等行业排放的污水数量日益增加，重金属及其化合物的影响也越来越大。砷是城市环境水样中常见的人体非必要元素，在自然界中广泛存在并具有准金属性，砷的化合物具有较强的毒性，不仅会影响到水生生物的生长和发育，而且还可能通过食物链对人体的心血管系统、神经系统、呼吸系统及皮肤构成极大的威胁。目前，砷的主要来源于用砷和硒化合物作原料的玻璃、造纸、化工和农药生产过程中产生的废水废渣等。但环境水样组成的成分复杂，在测定过程中难免受到许多因素的影响，造成测定结果出现误差。因此，本文建立了原子荧光法测定环境水样中砷含量的方法，通过优化水样前处理方法和实验条件，测得标准曲线的相关系数为0.9998，检出限为0.0159ug/L，标准偏差为7.29，相对标准偏差为0.73%。

1.实验部分

1.1 方法原理

在酸性介质中，硫脲-抗坏血酸把As（Ⅴ）还原成As（Ⅲ），再以硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂还原，在氢化物发生系统中生成砷化氢（AsH3）气体：

砷化氢借助载气（氩气）和反应中产生的氢气导入原子化器，在氩-氢火焰中原子化，分解为原子态砷：

砷空心阴极灯发射的特征谱线通过聚焦后，氩-氢火焰中的砷原子吸收光源的能量而变成激发态，激发态原子在去活化的过程中将吸收的能量以原子荧光的形式释放出来，荧光强度的强弱与样品中待测元素的含量成正线性关系，通过测量荧光强度就可确定样品被测元素的含量。

1.2 仪器及试剂

仪器：AFS-9130双道原子荧光光度计、砷特种空心阴极灯、不锈钢可调试电热板。

试剂：（1）试剂水：不含待测元素的试剂水，其电阻率应>16MΩ·cm；（2）气体：适于分析用的高纯度氩气，纯度在99.99%以上；（3）试剂：除特别标明外，皆为分析纯试剂。

1.3 仪器工作条件

仪器的工作条件如表1所示。测定前仪器需开机预热30min，使空心阴极灯能量稳定，原子化器温度达到标准。按照测定空白、标准系列、样品空白、水样的顺序进行测定。

2.影响因素实验

2.1 盐酸的影响

原子荧光光度计属于痕量检测仪器。由于其所用到的酸不同程度地含有可检测到的元素，会产生背景干扰。因此酸的纯度对测定有较大的影响。

采用同一厂家不同等级的分析纯盐酸和优级纯盐酸。分别用分析纯、优级纯盐酸配制载流液，各测定标准空白4次。再分别测定标准曲线。测定结果如图1～3所示。

从图1可见，用分析纯酸做标准曲线时读数不稳定，并且测出的标准空白值大。用优级纯酸做标准曲线时读数稳定，且测出的标准空白值小。用分析纯酸做标准曲线时的回归方程斜率、截距都大于优级纯酸测定的标准曲线，且分析纯酸测定相关系数为0.9983，而优级纯酸测定相关系数为0.9999。从测定标准物质的结果分析，用曲线2测出的结果不合格且平行测定相对偏差较大，用曲线1测出结果合格且平行测定相对偏差小，测定值波动小，测定结果的平均值较接近标准值。

在原子荧光分析中酸的纯度对实验结果有较大影响，氢化物反应发生在酸性介质中。由于仪器分析灵敏度高，测定时对试剂纯度的要求较高，酸的纯度不高时，空白值会偏高，读数不稳定，导致工作曲线线性不理想。

因此要选用优级纯盐酸，同时使用二次去离子水配制溶液；并在使用前将待使用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试，选择荧光值较小的优级纯酸。空白值低说明酸中可检测到的元素很少，试剂较纯。

2.2 还原剂浓度

硼氢化物作为体系中气态氢化物发生的还原剂，对测定的灵敏度、准确度和稳定性有较大影响。不同硼氢化钾浓度对砷的荧光强度的影响如图2所示。

由图2可见，增大硼氢化钾溶液浓度，砷的空白和样品的荧光强度也会随即增大，灵敏度得到提高；但如果硼氢化钾溶液浓度过高，会产生大量氢气，而大量氢气产生稀释作用及液相干扰而影响测量。而浓度过低时还原高价砷的能力差，灵敏度低，出现样品的荧光值低。

硼氢化钾溶液的浓度越大越容易引起液相干扰，因此尽可能采用合适的硼氢化钾浓度。硼氢化钾的水溶液不太稳定，且浓度越稀越不稳定，须加入氢氧化钾提高其稳定性。但氢氧化钾的量过大会降低反应时的酸度，使仪器检测的灵敏度急剧降低。当硼氢化钾溶液的质量浓度为2%时空白荧光值不高，但样品已达到最高的荧光值，灵敏度也最高，产生的氢气也刚好合适。浓度再高就会有大量的氢气产生，稀释样品，荧光值增加不是很明显，说明已经有氢气的干扰。故测定砷时采用硼氢化钾溶液的适宜的质量浓度为2%。

2.3 样品预处理

还原剂硼氢化物只与三价砷反应，在测定样品前，被测元素应处于合适的价态。在测定砷前，在酸化的样品中加入硫脲与抗坏血酸混合液，可将As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）。在室温较低时，因还原反应速度较慢，加入5%硫脲-5%抗坏血酸混合液后需放置30min以上，使反应完全。此外，消解的样品按照原子荧光测砷的样品预处理方法消解。

由图3看出，各个水样和已知样在消解和不消解的预处理情况下测定的结果表明消解的样品比不消解的样品高一些，但是相差不是很大，测定的标准偏差都<2%，说明在地表水中没有复杂的砷化物。

2.4 优化条件下的检出限和精密度

在上述工作条件下，选择优级纯的酸配制载流液，选择质量浓度为2%的硼氢化钾做还原剂。测定的标准曲线如图4所示。

从图64可以看出，选择优级纯的酸配制载流液、质量浓度为2%的硼氢化钾做还原剂，所测定标准曲线的相关系数为0.9998，在优化条件下该方法砷的检出限为0.0159ug/L，在测定方法适用范围内。

从图5可以看出，选择优级纯的酸配制载流液、质量浓度为2%的硼氢化钾做还原剂，测定溶液的质量浓度为10.000ug/L的相对标准偏差：标准偏差为7.29，相对标准偏差为0.73%，说明测定条件满足测定方法的精密度要求。

3.结语

通过探讨原子荧光法测定环境水样中砷含量的方法，优化水样前处理方法和实验条件可知，测定砷的标准曲线相关系数、检出限和精密度都较好，符合国家分析方法的要求。实践证明，原子荧光法具有操作简单、灵敏度高、干扰少和测量准确等优点，可以减少操作人员的工作量，提高工作效率，是一种行之有效的重金属测定方法。

参考文献：

[1] 蔡鹏.浅谈原则荧光法测定地表水中的砷[J].科学之友·下旬刊.2012年第04期

[2] 赵杨；王敏.原子荧光法测定水中痕量砷[J].中国化工贸易.2011年第10期