导电剂及电解液对锂离子电池低温性能的影响

胡悦丽，许 志，陈立宝，王太宏，刘 英

（湖南大学物理与微电子科学学院，湖南 长沙 410082）

随着锂离子电池的不断发展，其运用的领域也在不断拓展，对其性能的要求也越来越高。在确保其实用性、安全性的条件下，不仅要求其在常温下具有高的比能量、良好的循环性能、大倍率充放电性能，而且要求其在低温下也具备同样的性能。锂离子电池的低温性能一直是制约其应用的一个关键因素，如何改善其低温性能成为迫切要解决的问题。

一般认为，影响锂离子电池低温性能的主要因素为电解液的低温导电能力、电极界面性能及电池活性材料中锂离子的扩散能力等。导电剂对锂离子电池低温性能的影响主要是影响锂离子在活性物质中的扩散能力，通过改变导电剂的种类可以改变锂离子在活性材料中的扩散能力，从而改变锂离子电池的低温性能[1]。有效的导电剂能够有效地连接活性物质颗粒，为锂离子的传输提供良好的通道。电解液的种类不同，其低温导电能力不同，主要是改变了锂离子的低温导电能力。

本文使用的Super P(SP)是一种各相异性的层状石墨，颗粒小于乙炔黑，具有较高的电子传导能力，导电机理主要是通过颗粒直接接触或者是比较近距离的隧道效应导电；碳纳米管是一种具有比气相生长碳纤维更大的长径比和良好的轴向一维导电能力，被认为是理想的准一维导电材料[2]。使用的电解液有a种常温型电解液和b种低温型电解液。

1 实验

1.1 实验电池的制作

1.1.1 A种电池的制作

实验的阳极采用石墨(活性物质)∶SP(导电剂)∶LA133(水性粘结剂)=94.5∶2.5∶3，阴极采用LiMnO4(活性物质)∶SP∶LA133=93∶4∶3的质量比混合，搅好的浆料按照正常的工艺流程参数进行涂布。经分切、卷绕成电池芯后注入a种电解液，制得A种电池。

1.1.2 B种电池的制作

实验的阳极采用石墨∶CNT(导电剂)∶LA133=95.5∶1.5∶3，阴极采用LiMnO4∶CNT∶LA133=95∶2∶3的质量比混合，搅好的浆料按照正常的工艺流程参数进行涂布。经分切、卷绕成电池芯后注入a种电解液，制得B种电池。

1.1.3 C种电池的制作

实验的阴阳极配比同A种电池一样，其他工艺过程都一样，只是将卷绕成型后的电芯注入b种电解液，制得C种电池。

1.1.4 D种电池的制作

实验的阴阳极配比同B种电池一样，其他工艺过程都一样，只是将卷绕成型后的电池芯注入b种电解液，制得D种电池。

1.2 仪器及测试条件

所有电池都采用同一型号755065(1500 mAh)，电池的常温充放电测试在擎天BS-9088J测试仪上进行。低温测试在南京泰士特高低温试验箱中进行，倍率性能在高精度电池性能测试系统测试仪上进行测试。采用日立S-4800冷场发射扫描电镜对含不同导电剂的阴阳极表面进行分析。

2 结果与讨论

2.1 导电剂对电极表面的影响

图1为阴极中添加不同导电剂对阴极形貌的影响。图1(a)中纤维状的CNT分布于活性物质颗粒的表面及活性物质颗粒形成的空隙中，起到了“桥”的作用，很好地连接了活性物质颗粒，但由于CNT的长径比较大，难于分散，导致其在活性物质中分散不是很均匀。图1(b)中SP均匀分散于活性物质表面。

图2为阳极中添加不同导电剂对阳极表面形貌的影响。图2(a)中CNT很好地分散于活性物质的表面，起到了导线的作用，连接了活性物质颗粒。图2(b)中的SP均匀分散于活性物质表面。

2.2 电池的低温性能

锂离子电池在低温充放电过程中，由于出现析锂的不可逆副反应，同时由于低温下锂离子在电极活性物质中的迁移能力及电解液的导电能力下降，导致锂离子电池的充放电容量迅速下降，表1和图3分别是锂离子电池低温条件下测试的数据及曲线变化图。

从以上数据可以看出，CNT导电剂在0～－5℃的低温环境下能够有效地提高锂离子电池在低温下的充放电容量，即是说0～－5℃的低温环境下只需通过改变导电剂的种类即可达到改善锂离子电池低温性能的效果而无需改变电解液的种类；在低于－5℃的低温环境下，仅通过改变导电剂则无法改变锂离子电池的低温性能，由以上数据分析及曲线可以看出，通过改变电解液的种类可以改变其低温性能。综上，此方案使生产更加经济。

表1 锂离子电池低温下放电容量占常温放电容量的比例

2.3 电池的倍率性能

锂离子电池的倍率性能是锂离子电池是否具有大功率放电性能的重要指标，通过实验发现改变导电剂的种类不仅改善了锂离子电池的低温性能，同时也很好地改善了常温下锂离子电池的倍率性能，表2和图4、图5分别是锂离子电池倍率性能的数据显示结果及变化曲线图。

表2 各种电池常温下的倍率性能

2.4 循环性能

锂离子电池的循环性能对锂离子电池的寿命有重要影响，改变导电剂的种类能有效地改善锂离子电池的低温性能，同时对锂离子电池的循环性能也有一定的改善，如表3和图6所示。

表3 锂离子电池300次循环后放电容量占初始容量的比例

图6 各种电池常温下300次循环性能

通过上述实验及相关测试结果，我们得出在不同的低温环境下可以通过改变不同的组成物质来改变锂离子电池的低温性能。在0～－5℃的低温环境下，影响锂离子电池低温性能的主要因素为导电剂的种类，主要是锂离子在电池活性物质中的扩散能力。－5℃以下，影响锂离子电池低温性能的主要因素为电解液的种类，即锂离子在电解液中的迁移能力。

改变导电剂的种类，不但可以改善锂离子电池低温性能，而且其倍率、循环性能还得到了进一步的改善，从倍率放电曲线看，可以发现添加碳纳米管导电剂的电池不但放电平台明显提高而且放电曲线更加平缓，说明添加碳纳米管导电剂可以减小电池的极化作用。循环曲线也更加平缓规整，说明添加碳纳米管导电剂对电池的循环性能有很大的改善作用，这主要和导电剂的形状及所起的作用有关。SP为颗粒状，容易陷于由活性物质形成的空隙中，不能形成连续的导电通道，尤其在低温条件下，锂离子的能量较低，而离子的传输必须跳过颗粒接触的界面势垒，所以用颗粒状的导电剂电池的低温性能会受到影响[3]。碳纳米管的长径比较大，可实现微米级的连接，一根碳纳米管能够起到几百到几千个导电颗粒才能达到的传导距离，在活性物质中可形成导电网络，降低表面电阻率，提高电子的迁移速率，再者碳纳米管的一维中空结构具有吸液保液的作用，为离子的传输提供良好的路径，减少了其扩散过程中的阻力，增加了活性物质在低温下的导电能力，同时一维结构可以沿横向（直径）和纵向（长度）膨胀，有效地缓冲了体积效应，即缓解了充放电过程中体积变化带来的应力，从而倍率性能和循环性能得到一定的改善[4]。

对于电解液来说，主要受有机溶剂凝固点的影响，温度越低越接近电解液中有机物质的凝固点，导致电解液在低温下成半凝固状态，锂离子在电解液中的迁移受阻，导致电池的低温性能下降。由于低温电解液中添加了降低溶剂凝固点的物质，改变了锂离子在其中的导电能力，从而改变了锂离子电池的低温性能。

3 结论

在不同的低温环境下影响锂离子电池低温性能的主要因素不同，在0～－5℃的低温环境下主要影响因素为导电剂的种类；－5℃以下，主要影响因素为电解液的种类。也就是说在0～－5℃的低温环境下可以通过改变导电剂的种类来改变锂离子电池的低温性能而无需改变电解液的种类；在－5℃以下的低温环境下，可以选择改变电解液的种类，或改变电解液种类的同时改变导电剂的种类，从而达到改变锂离子电池低温性能的目的。根据电池工作的温度环境来选择改善其低温性能的有效方式，可以使生产更加经济。

[1]陆晓刚，杨赛，单毅敏.导电剂对锂离子电池低温性能的影响[J].电池工业，2010，15(5)：271.

[2]王国平，张庆堂，瞿美臻，等.纳米级碳导电剂的种类对LiCoO2电化学性能的影响[J].应用化学，2006，23(12)：1386-1387.

[3]张庆堂，彭工厂，于作龙，等.碳纳米管和乙炔黑对LiCoO2阴极倍率放电性能的影响[J].合成化学，2011，19(1)：102-103.

[4]侯文秀，肖晶晶.锂离子电池低温性能改善[J].化工技术与开发，2011，40(4)：7-8.