改性PDMS薄膜的制备及其抗菌性能研究

刘鑫,汪静,潘超,曲冰,赵巳茹,王小红

(1.大连海洋大学理学院,辽宁大连116023;2.山东省阳谷县环境保护局,山东阳谷252300)

改性PDMS薄膜的制备及其抗菌性能研究

刘鑫1、2,汪静1,潘超1,曲冰1,赵巳茹1,王小红1

(1.大连海洋大学理学院,辽宁大连116023;2.山东省阳谷县环境保护局,山东阳谷252300)

为了改进聚二甲基硅氧烷 (PDMS)薄膜的抗菌能力,选择具有低表面能的PDMS作为研究对象,分别使用三氟乙酸 (TFA)、钛酸四丁酯 (TBT)以及二者的混合物对其进行改性。采用覆膜法,以大肠杆菌Escherichia coli作为供试菌种,对改性后的PDMS薄膜进行抗菌性能检测。结果表明:改性后的薄膜在短时间内表现出较强的抗菌性,使用TBT以及TFA与TBT混合物改性的PDMS薄膜经紫外照射后抗菌性明显提高。

聚二甲基硅氧烷;纳米TiO2;改性;抗菌性能

聚二甲基硅氧烷 (PDMS)是一种有机硅橡胶,一般是指端基为羟基的聚二甲基硅氧烷,也有人把端基为乙烯基等其他基团的聚二甲基硅氧烷称为PDMS。它是一种直链状的高分子量的聚有机硅氧烷,这些链结构的特殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能,如电绝缘性、耐候性、耐热性、耐老化性、生理惰性等[1]。以聚二甲基硅氧烷有机硅树脂作为基料的海洋无毒防污涂料[2-4]具有广阔的应用前景。

纳米TiO2具有广谱杀菌能力[5],其杀菌能力源自于其光催化活性,锐钛矿晶相的TiO2能带隙约3.2 eV,在紫外光照射下,TiO2能与H2O和O2生成具有强氧化性的· OH和·O2-基团[6],当遇到细菌、霉菌时,这些基团直接攻击细菌、霉菌等微生物的细胞壁和细胞膜,与细胞膜、细胞壁中包含的蛋白质、肽聚糖和磷脂等不饱和双键反应,破坏细胞膜和细胞壁,杀灭细菌。纳米TiO2也是一种重要的半导体金属氧化物,以用无水乙醇配制的TiCl4溶液为原料,制得粒径为30 nm的纳米TiO2粉末[7-8]。研究发现,涂布在固体表面的纳米TiO2可以有效地抑制和杀灭微生物[9],同时一些金属纳米颗粒也可以对水中微藻的生长和繁殖产生抑制作用[10]。本研究中,作者通过使用三氟乙酸(TFA)、钛酸四丁酯 (TBT)对PDMS进行改性,获得了具有优良抗菌性能的薄膜材料,以期通过防止生物膜的形成达到海洋防污的目的。

1 材料与方法

1.1 材料

硅羟基封端的PDMS(RTV-107)为中昊晨光化工研究院产品;TFA为国药集团化学试剂有限公司产品;TBT、正己烷均为天津科密欧化学试剂有限公司产品;无水乙醇为天津市富宇精细化工有限公司产品。抗菌检测所需大肠杆菌Escherichia coli由大连海洋大学食品工程学院微生物实验室提供。

1.2 方法

1.2.1 TBT和TFA混合物的制备 将TBT和TFA按体积比为3∶1混合,室温下会生成白色粉末,收集、干燥后,通过X射线衍射 (XRD-6000)对其成分、原子或分子结构进行分析。采用扫描电子显微镜(JSM-6360LV)对改性薄膜表面进行表征。

1.2.2 改性薄膜的制备 分别使用TFA、TBT及二者的混合物对PDMS进行改性,分别以正己烷和无水乙醇为稀释剂。首先配制A液,将TFA与正己烷,TBT与无水乙醇,TFA、TBT的混合物与无水乙醇,分别按照一定的体积比混合,密封,用磁力搅拌器高速搅拌备用。然后用相应的稀释剂稀释PDMS,用磁力搅拌器搅拌,搅拌期间缓慢加入交联剂正硅酸乙酯。最后将不同体积的A液缓慢均匀的逐滴加入到稀释好的PDMS体系中,边滴边搅拌,完全加入后继续搅拌,铺膜制成改性薄膜。

1.2.3 抗菌性能的检测 参照中华人民共和国轻工行业标准《抗菌塑料——抗菌性能实验方法和抗菌效果》(QB/T2591-2003),检测改性后的PDMS薄膜的抗菌性能。

2 结果与讨论

2.1 经TFA改性后PDMS薄膜的抗菌性

图1为5.5 g PDMS中加入1、2、4、6、8 μL TFA制成的5种改性PDMS薄膜,分别经清水浸泡1、10、20、30、40 d后在2、6、24 h时的抗菌效果。

从图1(a)可见:经TFA改性的PDMS薄膜在2 h时即表现出了很好的杀菌效果;随着浸泡时间的延长,PDMS薄膜的抗菌效果有所下降,其中浸泡10 d时,抗菌率下降较为明显,且TFA量越少,抗菌率下降越明显;浸泡40 d时,经1 μL TFA改性的PDMS薄膜的抗菌率由100%下降到50%,而经8 μL TFA改性的PDMS薄膜的抗菌率仅由100%下降到80%,依然表现出非常好的杀菌效果。

从图 1(b)可见:经不同量 TFA改性的PDMS薄膜在6、24 h时的抗菌率都达到了100%,并且随着浸泡时间的延长,抗菌率均保持在100%。

图1 清水浸泡对经TFA改性的PDMS抗菌效果的影响Fig.1 The effect of steeping on the antibacterial rate of modified PDMS by TFA

根据QB/T2591-2003的抗菌性能要求,得出本试验中通过TFA改性的PDMS薄膜具有强抗菌作用。

2.2 经TBT改性后PDMS薄膜的抗菌性

2.2.1 清水浸泡对改性薄膜抗菌性的影响 图2为5.5 g PDMS中加入1、2、4、6、8 μL TBT制成的5种改性PDMS薄膜,分别经清水浸泡1、10、20、30、40 d后在2、6、24 h时的抗菌效果。

从图2(a)可见:经TBT改性的PDMS薄膜在浸泡1 d后表现出了很好的杀菌效果,经不同量TBT改性的PDMS薄膜在2 h时的抗菌率均达到了100%;但随着浸泡时间的延长,PDMS薄膜的抗菌效果有所下降,浸泡10～30 d时,经不同量TBT改性的PDMS薄膜的抗菌率均有明显下降,浸泡40 d时,抗菌率下降更为明显;而TBT量越少,其抗菌率下降越明显;经1、8 μL TBT改性的PDMS薄膜的抗菌率由浸泡1 d时的100%分别下降至浸泡40 d时的7.5%、40%。

图2 清水浸泡对经TBT改性的PDMS抗菌效果的影响Fig.2 The effect of steeping on the antibacterial rate of modified PDMS by TBT

从图2(b)可见:经不同量TBT改性的PDMS薄膜用清水浸泡1 d后,在6 h时的抗菌率均达到了100%;随着浸泡时间的延长,抗菌率有所下降,在浸泡10～20 d时,经TBT改性的薄膜的抗菌率最低为82.5%,最高达100%,浸泡30～40 d时,低TBT量改性的薄膜抗菌率下降较为明显,而经8 μL TBT改性的PDMS薄膜在6 h时的抗菌率依然达到了100%,表现出了较强的抗菌效果。

从图 2(c)可见:经不同量 TBT改性的PDMS薄膜在24 h时的抗菌率均达到了100%。

根据QB/T2591-2003的抗菌性能要求,得出本试验中通过TBT改性的PDMS薄膜具有强抗菌作用。

2.2.2 紫外照射对改性薄膜抗菌性的影响 经TBT改性的PDMS薄膜经紫外照射可以提高其抗菌性,这是由于TBT水解生成的纳米TiO2经紫外照射后能提高其光学催化性能,从而引起抗菌率变化。从图3可见:将在清水中浸泡20、40 d用TBT改性的PDMS薄膜,经紫外照射30 min后,在2 h时的抗菌率明显提高,平均提高20%;在6 h时的抗菌率也有所提高,表现出较强的抗菌性。

图3 紫外照射对经TBT改性的PDMS抗菌效果的影响Fig.3 The effect of UV irradiation on the antibacterial rate of modified PDMS by TBT

2.3 经TFA和TBT的混合物改性后PDMS薄膜的抗菌性

2.3.1 清水浸泡对改性薄膜抗菌性的影响 经TFA和TBT的混合物改性的PDMS薄膜,在室温下聚合更快。图4为5.5 g PDMS中加入1、2、4、6、8 μL TBT(同时加入了3、6、12、18、24 μL TFA)制成的5种改性PDMS薄膜,分别经清水浸泡1、10、20、30、40 d后在2、6、24 h的抗菌效果。从图4可见:经TFA和TBT混合物改性的PDMS薄膜在清水中分别浸泡1～10 d时表现出了很好的杀菌效果;随着浸泡时间的延长,PDMS薄膜的抗菌效果有所下降;通过增加TBT、TFA的量,可以显著提高薄膜抗菌率;经8 μL TBT和24 μL TFA混合物改性的PDMS薄膜在24 h时的抗菌率达到了100%。

根据QB/T2591-2003的抗菌性能标准,本试验中通过改性的PDMS薄膜具有强抗菌作用。

图4 清水浸泡对经TFA和TBT混合物改性的PDMS抗菌效果的影响Fig.4 The effect of steeping on the antibacterial rate of modified PDMS by TFA and TBT mixture

2.3.2 紫外照射对改性薄膜抗菌性的影响 从图5可见:将上述在清水中浸泡20、40 d用 TFA、TBT混合物改性的薄膜,经紫外照射30 min后在2、6、24 h时的抗菌率均显著提高,且随着改性薄膜中TBT、TFA量的增加,经紫外照射后抗菌率的提高更为明显。这是薄膜表面生成纳米TiO2的光催化性能与其表面端羟基协同作用的结果。

将 “1.2.1”节中制备的混合物粉末,干燥后通过X射线衍射对其结构进行分析,结果如图6所示。从图6可见,在室温下水解生成的粉末是以锐钛矿型为主、金红石型为辅的混合晶型 TiO2。此方法操作简单,避免了高温煅烧等复杂工艺。

3 结语

图5 紫外照射对经混合物改性的PDMS抗菌效果的影响Fig.5 The effect of UV irradiation on the antibacterial rate of modified PDMS by TFA and TBT mixture

利用TFA、TBT及二者的混合物对PDMS进行改性,改性后的薄膜在短时间内表现出较强的抗菌性,随着TFA、TBT量的增加其抗菌效果越明显;使用TBT及混合物改性后的PDMS薄膜经紫外照射后抗菌性明显提高。根据QB/T2591-2003抗菌性能标准,本试验中通过改性的PDMS薄膜具有强抗菌作用,本试验结果可为PDMS的改性、防止细菌生物膜的形成以及海洋防污领域提供科学依据。

图6 纳米TiO2的X射线衍射谱图Fig.6 XRD image of nano-TiO2

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The preparation and antibacterial property of the modified polydimethylsiloxane(PDMS)film

LIU Xin1,2,WANG Jing1,PAN Chao1,QU Bing1,ZHAO Si-ru1,WANG Xiao-hong1
(1.College of Sciences,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China;2.Environmental Protection Agency of Yanggu County,Yanggu 252300,China)

Polydimethylsiloxane(PDMS)was selected to be modified by TFA,TBT and their mixture to improve the performance of antibacterial property.Bacterium Escherichia coli was used to examine the antibacterial rate of functional films by film applicator coating.The antibacterial property of the new material under the condition of steeping and UV irradiation showed that the films had strong antibacterial action in short-term,and that the antibacterial rate was improved effectively by UV irradiation.

PDMS;Nano-TiO2;modifiability;antibacterial property

R318.08

:A

2095-1388(2013)04-0395-04

2012-10-25

国家自然科学基金资助项目 (50773010);辽宁省科学技术计划项目 (2008228002);辽宁省教育厅科技研究项目(2009A172)

刘鑫 (1986-),男,硕士研究生。E-mail:liux0325@163.com

汪静 (1966-),女,博士,教授。E-mail:wangj@dlou.edu.cn