浅析余热锅炉受热面管腐蚀原因

2013-06-26李登胜董本万

装备制造技术 2013年6期

李登胜，董本万

（焦作市锅炉压力容器检验研究所，河南焦作454000）

随着能源价格的大幅上涨，锅炉的燃料费用成为一笔非常大的支出。人们对生产生活中锅炉的选择开始重点考虑它的运行成本。事实上，节能是一个国家能够可持续发展的关键因素之一。资料显示，我国工业能源的消耗在总体成本中占有最多的份额，而能源的有效使用率仅有三成。

在全世界都面临着能源短缺的背景下开发新能源是一种有效的解决方法，但更重要的是在如何节约能源上下足功夫。利用各种工业过程中的废气、废料或废液中的余热把水加热到一定工质的锅炉称为余热锅炉。

余热锅炉通过余热回收产生热水或蒸汽以供使用，余热锅炉大大地提高热量的利用率。但是大量的工厂尾气中含有氨、萘、焦油气、沥青烟气、苯并芘、H2S、氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物及烟尘等有害物质，对余热锅炉的安全运行带来极大的威胁。当余热锅炉尾部受热面的金属壁面温度低于硫酸蒸汽的凝结点时，就会在其外表构成液态硫酸像一层胶膜，一面粘在管壁上腐蚀，另一面不断粘着烟灰形成多种硫酸盐，并逐渐增厚，加剧腐蚀。锅炉的受热面根据腐蚀机理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀[1]。因此研究预热锅炉腐蚀机理及预防措施就显得尤为重要。

1 低温腐蚀

当余热锅炉尾部烟气温度过低时，烟气中所含的硫酸蒸气和水蒸气就会凝结在低温受热面上，产生受热面低温腐蚀。当烟气的温度降到400℃以下时，烟气中的SO2和SO3气体与水蒸气化合成硫酸蒸汽凝结在锅炉尾部受热面上，产生低温露点腐蚀，反应方程式如式子（1）和（2）。腐蚀产生的FeSO4又与烟气中的SO2、O2等进一步形成强腐蚀的Fe2(SO4)3。酸性环境下，Fe2(SO4)3将腐蚀锅炉金属并产生更多的FeSO4，FeSO4继续与SO2和O2反应，形成一个如式子（3）的腐蚀循环[2]。当金属壁面温度低于烟气露点时，H2SO4蒸气在壁面上凝结成H2SO4溶液。当壁面温度低于水露点时，烟气中的SO2和凝结水化合成亚硫酸H2SO3，并进而很快氧化成H2SO4，这是金属壁面上H2SO4溶液的另一个来源。当壁温低于水露点时，烟气中所含HCl气体溶于水生成盐酸，即具备发生腐蚀的条件[3]。低温腐蚀中水蒸气露点，SO3的形成，硫酸蒸汽的形成以及酸露点等因素对低温的腐蚀的影响分别予以阐述。

（1）水蒸气的露点

当烟气中仅含水蒸气而不含三氧化硫时，烟气露点是指烟气中水蒸气露点。这个温度与烟气中所含水蒸气的分压有关，水蒸气分压越高，露点温度也越高。烟气中水蒸气的露点温度较低，一般在30~60℃。因而单纯的水蒸气是很难在受热面上结露的。

（2）SO2向SO3转化

经过余热锅炉烟气中的SO2在氧化环境中生成SO3，这是个可逆的放热反应，随着烟气中SO2气体浓度的升高和烟气中氧含量的增加，化学平衡向有利于生成SO3的方向移动。但此反应在没有催化剂作用时反应速度缓慢，仅生成少量的SO3，一般约有0.5%~1.5%。但研究表明，在尾部烟道中存在Fe2O3、V2O5等催化剂时，在较低的温度下可使反应迅速进行，产生大量的SO3，在500~600℃间，烟气中约有5%的SO2气体转化为SO3[4~5]。催化剂对SO2向SO3转化的催化作用曲线如图1所示。

图1 催化剂对SO2向SO3转化的催化作用曲线

（3）SO3与H2O化合成硫酸

烟气中的SO3与水蒸汽化合成硫酸蒸汽，SO3气体转化为硫酸蒸汽的转化率与壁温有关。SO3向H2SO4的转化率与温度关系曲线如图2所示。当温度低于200℃时，烟气中的SO3明显地转变成硫酸蒸汽，而且温度越低转化率越大。当温度低到110℃时，几乎全部的SO3与H2O结合成硫酸蒸汽。当温度进一步降低时，硫酸蒸汽结露成滴，凝结在低温壁面上[6]。硫酸蒸汽、水蒸汽与低温壁面相遇冷却时会凝结下来。由于酸露点的提高，所以硫酸蒸汽比水蒸汽更容易凝结，因此当烟气中的水蒸汽遇到低温壁面开始凝结时，凝结液中硫酸浓度很大。随着烟气的流动，其中的硫酸蒸汽和水蒸汽会不断地凝结，而凝结液中硫酸浓度却在逐渐降低。

图2 SO3向H2SO4转化率与温度关系曲线

（4）酸露点温度的影响因素

烟气酸露点温度与烟气中SO3浓度、水蒸气的含量有关。烟气露点与烟气中H2SO4蒸气浓度的关系如图3所示。SO3与烟气中的水蒸气结合成H2SO4蒸气，会显著地提高烟气的露点温度，露点温度的提高意味着硫酸蒸气遇到温度较高的壁面就可能结露，形成酸露腐蚀金属壁面。资料表明，烟气中含有0.006%的SO3时可使露点温度升高至150～170℃。随着烟气中硫酸蒸气和水蒸气量的增加，露点温度均升高；烟气中水蒸气含量的变化对烟气露点温度的影响不及硫酸蒸气的影响大。由图4可知，即使是SO3浓度很低时，露点温度也会随着SO3的浓度增加而显著提高，直到150℃以上[2~3，7]。

图3 烟气露点与烟气中H2SO4蒸气浓度的关系

图4 硫酸露点与SO3浓度的关系图

（5）腐蚀速度的影响因素

受热面金属的腐蚀速度既与壁面上凝结的硫酸浓度有关，又与壁温有关。硫酸浓度对壁面金属腐蚀速度的影响如图5所示，开始凝结时产生的浓硫酸对钢材腐蚀的作用很轻微，当浓度为56%时，腐蚀速度最高，硫酸浓度再进一步增加，腐蚀速度反而逐渐降低。受热面壁温与腐蚀反应速度的关系图如图6所示，腐蚀最严重的区域有两个，一个是在壁温为水露点附近，另一个是发生于壁温低于酸露点15℃的区域[3]。单位时间在管壁上凝结的硫酸量也是影响腐蚀速度的因素之一，随着凝结硫酸量的增加，腐蚀加剧。管壁上凝结的硫酸量与壁温的关系图如图7所示。锅炉尾部有漏风时，大量的冷空气进入炉内，使烟气温度降低，若排烟温度降到烟气露点温度以下，烟气凝结，导致金属面低温腐蚀，即增加烟气氧含量又会降低烟气温度[2]。

图5 硫酸浓度对壁面金属腐蚀速度的影响曲线

图6 壁温与腐蚀反应速度是关系曲线

图7 管壁上凝结的硫酸量与壁温的关系曲线

（6）余热锅炉受热面低温腐蚀规律

明显及严重腐蚀发生在壁温在低于酸露点约30℃到120℃的区间和壁温低于水露点的区间。而在这两个区间之间，从水露点到约120℃的壁温范围内，腐蚀很微弱；在从酸点及其以下约30℃的壁温范围内，腐蚀也很微弱。

（7）腐蚀与积灰的关系

低温腐蚀与积灰是同时进行、同时存在、互为因果、相互影响的；低温结露腐蚀在先，尾部积灰在后；若锅炉尾部受热面壁温降低，就有可能形成局部低温结露腐蚀，导致粘性低温结灰粘附在受热面上，又反过来影响和加剧腐蚀。

（8）防止措施

第一，定期进行露点检测，及时调整排烟温度，避免露点腐蚀；

第二，采用耐腐蚀材料做受热面；

第三，认真做好锅炉设备的运行、停炉保养；

第四，改善余热锅炉的清灰方法避免因金属氧化物粘结而加大SO2向SO3的转化，定期对炉管束的烟灰等进行吹扫；

第五，减少锅炉尾部的漏风[8]；

第六，在后烟箱烟囱座上面加装一个环形泄水槽，将烟囱流下来的冷凝水提前引流排出，不使之流入后烟箱。

2 高温腐蚀

金属材料在高温下与环境气氛中的氧、硫、碳、氮等元素发生化学或电化学反应而导致的变质或破坏。高温腐蚀后，管壁减薄、强度降低已成为目前应解决的技术难题之一，锅炉受热面发生的高温腐蚀是一个极其复杂的物理化学过程。高温硫腐蚀可分为硫化物型腐蚀、硫酸盐型腐蚀和氯化物型腐蚀。

（1）高温腐蚀的影响因素

硫和硫化物是形成腐蚀的物质基础，而管壁周围的还原性气氛的生成，决定管壁的腐蚀速度，还原性气氛CO、H2S等的含量增加是造成高温腐蚀的主要原因；粉尘冲刷管壁，使管壁腐蚀产物不断脱落，造成腐蚀连续进行；管壁超温也使得高温腐蚀速率增加。

（2）硫化物型高温腐蚀

管壁附近有一定浓度的H2S和SO2时，生成自由原子硫，反应方程如式（3）；在还原性气氛中，单独的原子硫在管壁温度达到623 K时，发生硫化反应生成硫化亚铁，反应方程如式（4）；H2S还可以通过疏松的Fe2O3，与较致密的磁性氧化铁层Fe3O4(即Fe2O3-FeO)中复合的FeO反应生成硫化亚铁，反应方程如式（5），腐蚀产物中的FeS，Fe2O3比较疏松，不起保护作用，因而腐蚀会继续下去；硫化亚铁FeS缓慢氧化而生成黑色的磁性氧化铁，反应方程如式（6），使管壁不断地受腐蚀[9~13]。

（3）硫酸盐型高温腐蚀

烟气中所含碱金属的复合硫酸盐及磷酸盐等挥发后凝结在较冷的金属上，与SO2或SO3作用而成为硫酸盐粘在金属面上，当这些硫酸盐再吸收SO3时，就会生成焦硫酸盐（Na、K）2S2O7。焦硫酸盐的熔点很低，在通常的锅炉受热面壁温下呈熔融状态，与Fe2O3更容易发生反应，生成低熔点的复合硫酸盐，反应方程如式（7）和（8）。当温度在600℃附近时，复合硫酸盐处于融化状态，将管壁表面的Fe2O3氧化保护膜破坏，继续和管子金属发生反应造成腐蚀[14]，反应式如式（9）。

（4）氯化物型腐蚀

NaCl、KCl和FeCl3等氯化物可与其他物质结合形成低熔点的共晶混合物，大大增加了高温部件金属材料的腐蚀速率。在炉内高温下还原性气氛中，HCl会使受热面管壁表面的Fe2O3氧化保护膜破坏，从而加大对管壁的腐蚀。试验表明在400~600℃时，氯化物型腐蚀速度最大[9，13]。

（5）防治措施

第一，在管壁表面喷涂防腐合金涂层，以改善炉管金属表面状况，提高金属材料的耐腐蚀性能。

第二，避免出现局部还原性气氛，缓解高温腐蚀的发生。

第三，在停炉后及时采取办法置换炉内滞留的腐蚀性气体，同时封闭人孔等与外界的通道，保持炉管处于干燥的环境。

第四，避免出现受热面超温，造成管壁温度过高，以减轻高温腐蚀。

第五，要控制粉尘细度，避免受热面由于烟气中所含粉尘颗粒不均匀而引起磨损。

3 电化学腐蚀

当烟气中SO2、SO3和H2O一起在管子表面上冷凝时，在金属表面上形成许多微电池。电位低的铁负极发生氧化反应，金属铁不断被腐蚀，亚铁离子连续进入溶液中；电位高的(Fe3C)或焊渣杂质为正极，正极上进行还原反应，熔渣中的氢离子得到电子而成为氢气。电化学腐蚀的速度比化学腐蚀快很多，表面越是不光滑(如焊缝)或杂质越多之处，电化学腐蚀就越严重。遭到腐蚀的部位，金属表面就暴露出来，继续遭到腐蚀，腐蚀坑越来越深，甚至穿孔。