微波消解ICP－OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属

朱 奕，葛 飞，许雄飞

（1.湘潭大学化工学院，湖南湘潭411105；2.长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001）

微波消解ICP－OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属

朱 奕1，2，葛 飞1，许雄飞2

（1.湘潭大学化工学院，湖南湘潭411105；2.长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001）

采用微波消解前处理与电感耦合等离子光谱联用技术，初步建立了一套大气总悬浮颗粒物（TSP）中重金属元素的检测方法。研究了不同的滤膜材料、消解方式、波长选择等对分析方法的影响。用所建立的方法测定长沙市火车站采集的大气总悬浮颗粒物中的重金属As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn的含量，检测结果令人满意。最低检出浓度为0.0001～0.005μg／m3，相对标准偏差为0.9%～11.4%，加标回收率为90.9%～106.7%。

微波消解；电感耦合等离子光谱；总悬浮颗粒物；重金属

颗粒物污染是空气中最重要的污染物之一，在我国大多数地区空气首要污染物就是颗粒物。在全国300多个城市中总悬浮颗粒物（TSP）年均值超过国家二级标准的约占2／3［1］。总悬浮颗粒物 （空气动力学直径＜100μm颗粒物的总称）中吸附的重金属元素成分十分复杂，在大气中能长时间悬浮于人们的呼吸高度内，被血液和人体组织吸收，对人体呼吸系统、心血管系统及神经系统有毒性作用［2］。

环保部最新颁布的环境空气质量标准（GB3095－2012）关于环境空气中重金属的标准限值有且仅对Pb有界定［3］，其定义为存在于TSP中的铅及其化合物，并有对应的分析方法，其它重金属未作要求。因此参照环境空气中铅的定义和标准建立环境空气中重金属元素含量的有效分析方法，对进一步探讨颗粒物的危害有积极意义。颗粒物中重金属检测方法主要有中子活化分析［4］、X射线衍射［5］、原子吸收法［6］等，电感耦合等离子光谱法（ICP－OES）具有样品消耗量少，灵敏度高和线性范围宽的特点，适合总悬浮颗粒物中多元素同时分析。微波消解仪具备的密闭快速安全特性，不仅减少了试剂消耗量和对实验室的污染，降低空白值，还避免了挥发性元素Pb、Cd、As等的损失，能快速、有效地对样品中痕量的元素进行完全提取。本文采用微波消解和ICP－OES联用的方式，建立了适用于大气总悬浮颗粒物中多种重金属元素的同时检测的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

等离子体发射光谱仪（ICP－OES）：ICAP 6300，美国Thermo Scientific公司；

智能大流量TSP综合采样器：2031，青岛崂山应用技术研究所；

微波消解系统：ETHOS ONE，意大利Milestone公司；

所用实验用水均为超纯水，所有实验用酸均为优级纯；

26种多元素ICP混合标准化合物：Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Ti、Tl、V、Zn：100mg／L；K：1000mg／L；Si：50mg／L；基体＝5%HNO3，上海安谱。

1.2 样品采集

选取长沙市芙蓉区火车站大气自动站点位设置采样点，放置干燥的250mm×200mm过氯乙烯滤膜，以大流量综合采样器分别连续采集24hTSP样品作为实际样品，采样器流量为1.050m3／min［7］，同时记录采样点当日天气、气温、湿度、风向。

1.3 样品前处理

根据颗粒物中的重金属含量按等分法［8］取1／4张样品滤膜，将滤膜尘面朝内折叠，剪成小方块状，放入微波消解罐，加入硝酸5ml，盐酸5ml，30%过氧化氢溶液2ml，按表1设置的程序进行微波消解前处理。消解好的样品待冷却后以超纯水定容至50ml容量瓶中，混匀后待测。

表1 微波消解升温程序

1.4 样品测定

将处理好的样品，用ICP－OES按表2设置的仪器测量条件依次进样。

表2 ICP－OES参数设定及工作条件

2 结果及讨论

2.1 滤膜材料的选择

颗粒物样品的采集和测定中，滤膜的性质决定了对样品的吸附效率、消解程度好坏和本底值的高低。试验中取6种不同材质滤膜 （玻璃纤维滤膜、醋酸纤维滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、过氯乙烯滤膜和两种来源的聚丙烯滤膜）以HNO3－HCl－H2O2的酸体系微波消解进行了滤膜筛选实验，如表3所示。由于醋酸纤维滤膜和聚偏氟乙烯滤膜膜材料光滑易破，抽气阻力大导致压力难以达到，颗粒物吸附效率低。玻璃纤维滤膜吸附颗粒物能力也不如网状纤维的有机滤膜。从消解效果看，聚丙烯和过氯乙烯滤膜难消解，需要延长微波时间，但过氯乙烯滤膜的空白本底明显优于其他滤膜。综合考虑以上因素，在实际样品测定和加标实验中最终选用过氯乙烯滤膜。

表3 空白膜材质和消解情况

2.2 前处理方法的选择

2.2.1 微波消解与电热板消解比较

取实际样品滤膜参考Pb测定的标准方法HJ539－2009进行电热板酸消解，与微波消解前处理ICP测定易挥发元素Pb和As，比对加标实验结果。电热板加热温度难以控制，温度低时过氯乙烯滤膜消解不完全，温度高时造成金属元素的损失，有机滤膜本身易粘附在聚四氟乙烯烧杯杯底和杯壁，加氢氟酸后加热赶酸过程时间长。微波消解采用密闭加压可以降低挥发性元素损失。当设定微波功率为1400W，消解时间在165min时，空白滤膜可以消解完全。由表4可见，相对于微波消解，电热板酸消解导致Pb、Cd、As回收率偏低，而微波消解的结果较满意。

表4 微波消解与电热板消解比对试验结果

2.2.2 微波消解时不同酸体系的选择

湿法消解常用的混酸体系有等。通过表5实验，设置相同的消解时间和微波功率，对不同消解酸体系组成及用量造成消解不同效果进行比较，得出酸消解体系的优化方案。仅HNO3－H2O2体系消解有滤膜残留，这是由于过氯乙烯滤膜中含有较多的有机成分，若要处理完全需要一定的氧化剂。而HF氧化性较弱，HClO4不宜用于样品的微波消解，故选择H2O2。HNO3－HCl－H2O2对于本次实验所取的样品有较好的消解效果。因此确定选用HNO3－HCl－H2O2混酸体系，并作进一步实验以确定酸用量及比例为5∶5∶2。

表5 不同酸体系消解结果

2.3 分析谱线的选择及主要光谱干扰

根据仪器提供的波长谱线资料，每个元素均选择3～5条谱线进行谱图分析，分别对被测元素的灵敏度、线性范围、主要光谱干扰进行综合考虑，最终确定了1条最佳谱线作为分析线，各元素的主要光谱干扰、最终确选波长和最低检出浓度如表6所示。取1／4空白过氯乙烯滤膜的消解重复测定7次，以空白值的3倍标准偏差计算最低检出浓度（采样量以标况体积1300m3计）。

表6 各元素波长及主要光谱干扰

2.4 精密度和加标回收率

为了考察微波消解的有效性及测定结果的准确度，进行精密性和加标回收实验。将采集后的样品均匀分成4份，其中1份加标后和其他3份样品一起微波消解处理，按照优化后的的条件用ICP进行测定，样品的测定值和加标回收率计算如表7所示。结果表明：各元素的精密度和加标回收率均较好，相对标准偏差为0.9%～11.4%，加标回收率为90.9%～106.7%。

表7 实际样品精密度加标回收率的定量结果 （n＝3）

3 结论

采用微波消解－电感耦合等离子体光谱法测定TSP样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn的含量。样品前处理步骤简单，消解效果完全，用酸量少。经加标回收率实验验证，该方法测定准确度能够满足环境样品的测试要求，适宜在大气颗粒物重金属监测中推广使用。

TSP样品采自长沙市火车站（N28°11′，E112° 59′），位于车流和人流密集的长沙市主要干道五一路和人民路之间火车站附近，处在商业区和生活区、教育医疗机构政府部门混杂的地段。样品中Zn平均含量为11.7μg／m3，远高于其他重金属，Mn含量次之，Cd含量较低，Co含量最低，只有0.004μg／m3。TSP样品中重金属含量相对顺序为Zn＞Mo＞As＞Mn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞Cd＞Co。

［1］本书编委会.空气和废气监测分析方法 （第4版增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2003：5.

［2］戴海夏，宋伟民.大气颗粒物健康效应生物学机制研究进展［J］.环境与职业医学，2003，20，（4）：308－310.

［3］HJ／T 539－2002，环境空气－铅的测定－石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

［4］罗崇富，黄允文.乌鲁木齐市大气TSP中28种元素的测定与变化规律的研究［J］.干早环境监测，1995，9，（1）：9－10.

［5］岳爱民，刘明光，裴光文，等.空气中总悬浮颗粒物的X射线衍射定性分析研究［J］.中国环境监测，1999，（1）：34－35.

［6］李定美，姚廷伸.大气总悬浮颗粒物中十种元素原子吸收光谱测定法的研究［J］.中国环境监测，1994，10（6）：16－17.

［7］HJ／T 374－2007，总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法［S］.

［8］杨坪，龚必辅.大气TSP采样滤膜上PAHs分布的均匀性研究［J］.四川环境，1997，（4）：12－15.

［9］冯素萍，裘娜，沈永，等.微波消解－AAS测定垃圾焚烧飞灰中重金属［J］.中国测试技术，2008，34，（3）：91－94.

［10］张春艳，韩宝平，王晓，等.典型城市工业区TSP中重金属污染研究［J］.中国环境监测，2007，23（2）：71－74.

Determination of Heavy Metals in Total Suspended Particulate by Microwave-Assisted Digestion Coupled with Plasma Spectroscopy（ICP-OES）

ZHU Yi1，2，GE Fei1，XU Xiong-fei2
（1.College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105 China）

A method is established to determine the heavy metals in the environment total suspended particulate（TSP）by inductively coupled plasma spectroscopy and microwave-assisted digestion.The effects of filter membrane，digestion and wavelength are studied.The method proves to be satisfying when used for the determination of the heavy metals（As，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Pb and Zn）in TSP sample collected in Changsha railway station.The minimum detectable concentration is from 0.0001μg／m3to 0.005μg／m3，the RSD is from 0.9%to 11.4%and the recovery is from 90.9%to 106.7%.

microwave extraction；inductively coupled plasma spectroscopy；total suspended particulate；heavy metal

X83

：A

：1673－9655（2013）02－0112－04

2012－10－09

湖南省环保科技项目（2011394）。

朱奕 （1983－），女，汉族，湖南省湘潭市人，本科，长沙市环境监测中心站工程师，研究方向：大气环境监测。

葛飞 （1971－），女，湖南安乡人，九三学社社员，博士，教授，博士生导师，化工学院副院长。研究方向：“饮用水安全及其保障技术”、“有机污染物的环境行为与生态风险”和 “环境污染控制材料”。