聚苯胺及其氧化锡复合材料的气敏特性研究*

蒋 娟，薛严冰，于婧怡

(大连交通大学电气信息学院，辽宁大连116028)

随着生活水平的提高、安全意识的增强，人们对气体传感器性能要求越来越高。目前，商业化的气体传感器主要采用无机金属氧化物半导体材料，存在制备工艺复杂、需高温检测、能耗大、成本高等缺点，制约了其在无线传感网等多个领域的应用，因此常温气敏元件已经成为气体传感器领域研究的热点。

以聚苯胺(PANI)为代表的导电高分子聚合物能够实现常温下对特定气体的检测。余晓静等［1］采用阴离子表面活性剂诱导原位化学聚合法，制得了一种珊瑚状分级结构PANI微纳米材料，较纯盐酸环境中制得的PANI微纳米球，该材料在室温下对NH3具有更高的灵敏度，更短的响应时间以及更好的稳定性。运用电化学［2］、表面活性剂诱导［3］、界面聚合［4］、硬模板法［5］等方法合成的一维纳米结构聚苯胺，分别用于检测 H2O2、三乙胺/三甲胺、NO2、三乙胺等气体，均具有灵敏度高，响应快速的特点。但由于聚苯胺在一般溶剂中溶解度低，制约了微纳加工的手段和传感器性能的提升［6］。将聚苯胺与广泛应用在商业气体传感器中的金属氧化物SnO2材料复合，既能发挥SnO2纳米粒子自身的敏感效应，又兼具有聚合物良好的化学稳定性和常温气体检测性能，有望获得性能不同于单一材料的复合气敏材料。这一复合材料已引起了一些研究者的关注，并有少量研究成果发表。耿丽娜［7］等采用水热法、原位聚合法制备了PANI/SnO2杂化材料，该复合材料在较低温度下对乙醇气体具有选择性好、响应恢复时间短、重复性好等特点。Deshpande N G等［8］用溶液混合法，谢英男等［9］用原位聚合法分别制备了PANI及PANI/SnO2复合膜材料，发现同单一PANI膜相比，复合膜材料在室温下对氨气的响应特性明显提升。Tai H L等［10］用原位自组装方法制备了PANI/TiO2、PANI/SnO2和 PANI/In2O33种复合薄膜，比较了它们对氨气响应的灵敏度、响应恢复时间、长期稳定性和环境湿度稳定性等主要指标的差异。杜海英等［11］制备了聚苯胺及其无机金属氧化物In2O3、TiO2、SnO2掺杂的聚苯胺氨敏元件，室温下检测氨气的结果表明灵敏度由小到大的气敏材料分别是 PANI/SnO2、PANI/TiO2、PANI、PANI/In2O3。上述研究结果表明，通过SnO2纳米粒子的引入，可改善聚苯胺类气敏材料的可加工性，同时还可以改变材料对于特定气体的响应性能。

聚苯胺类材料检测的气体主要有氨气、乙醇、二氧化氮等，但未见有检测水果释放气体的报道。我国每年有8×107t(8千万吨)的蔬菜水果腐烂，损失总价值近8×1010元。造成水果腐烂损失的最重要原因就是保鲜不当［12］。因此，研制低成本的水果释放气体检测传感器具有重要的应用价值。本文采用原位聚合沉积法制作了PANI及PANI/SnO2复合材料气敏元件，并测试了这两种气敏元件对氨气及水果(香蕉、苹果)释放气体的敏感特性。

1 实验

1.1 气敏元件制作

实验中敏感元件采用陶瓷基底上微加工的叉指金电极平面结构，叉指的线条宽度和叉指间距均为0.25 mm，共8对电极。实验采用对甲苯磺酸(TSA)为掺杂剂，过硫酸铵(APS)为氧化剂，原位聚合沉积法在叉指金电极上沉积PANI敏感薄膜［13］，形成气敏元件。称取9.51 g TSA溶于100 mL去离子水中，2.8 g苯胺溶于配好的TSA溶液中，磁力搅拌0.5h，将制作电极的基片表面预处理后，放入苯胺混合溶液中，称取6.864 g APS溶于50 mL水中，搅拌状态下将其缓慢滴加到混合溶液中(滴加时间约30 min，整个实验均在室温下的水浴中进行)，使聚苯胺在基片表面发生聚合沉积。随着APS的滴加，反应体系由透明无色慢慢变为浅蓝，继而颜色加深至墨绿色;同时在叉指金电极上沉积了墨绿色的PANI敏感膜。最后将覆膜后的电极放入80℃干燥箱中干燥2 h后取出，放置空气中老化5 d后，形成PANI气敏薄膜。

为制备PANI/SnO2复合材料气敏元件，首先以溶胶－凝胶法制备SnO2纳米粒子:将盛有0.2 mol/L SnCl4水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，边搅拌边向其中逐滴滴加氨水至溶液的PH值为5.5，得白色Sn(OH)4胶体。陈化后用去离子水抽滤洗涤，在120℃下干燥后研磨，放入马弗炉中600℃下煅烧3 h，即得到黄色 SnO2粉末。称取一定量的SnO2(n(SnO2)/n(PANI)=0.1)粉末溶入去离子水中，超声振荡1 h后，将苯胺酸溶液同SnO2悬浮液混合，磁力搅拌0.5 h。将制作电极的基片表面预处理后，放入苯胺/SnO2混合溶液中，采用如上所述聚合方法，形成PANI/SnO2复合材料气敏薄膜。

1.2 材料表征

采用NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪对材料进行红外光谱(FT-IR)测定。使用场发射扫描电子显微镜(SEM、JSM－6360LV)观测淀积在金叉指电极上的薄膜形态。通过连接到SEM上的射线谱仪测定薄膜的化学成分。

1.3 气敏响应测试系统

定义传感器灵敏度为S=Rg/Ra－1，其中Ra、Rg分别为传感器在空气中和在被测气氛中的稳态阻值。定义响应时间为传感器达到稳态响应值90%所需的时间。配气方法采用静态配气法，测试系统如图1所示。将液态有机溶液通过微量进样器注入测试腔中的加热板上，用时间继电器控制加热板加热数秒，使得液体完全挥发成气体，通过精确控制注入液体的体积可方便地获得所需浓度的有机气体。通过采样电路将气敏膜的电阻变化转变成电压变化，用数据采集卡(北京启创莫非电子科技有限公司MPS－010602)进行电压采集，一次可同时采集16路信号，测试数据通过软件实时显示和保存，整个测试过程均在室温下进行。

图1 气体传感器测试系统示意图

2 结果与讨论

2.1 材料特性

图2为两种气敏材料的FT-IR谱图。图2(a)中各吸收峰所代表的官能团结构如下:1 563.6cm－1、1 481.9 cm－1(峰①、峰②)分别为醌式结构(－N=(C6H4)=N－)和苯式结构(－N－(C6H4)－N－)伸缩振动特征吸收峰;1 291.8cm－1的峰(峰③)是由芳香胺(－(C6H4)－N－)的吸收所致;1 133.9 cm－1(峰④)和794.5cm－1(峰⑤)分别是 C－H 的平面内和平面外弯曲振动特征吸收峰。除与PANI相关的的吸收峰外，在1 029.1cm－1(峰⑥)还存在掺杂磺酸根离子的O=S=O伸缩振动峰。将图2(b)与图2(a)对比，可发现复合材料的峰形与PANI基本一致，这表明复合材料中确有PANI结构，但峰值发生了轻微的移动，分别为:1 562.1cm－1、1 482.5 cm－1、1 294.4cm－1、1 116.6 cm－1和800.3 cm－1。说明 SnO2的掺入改变了聚合物分子链上的电子云密度，使各官能团的伸缩振动频率发生变化，导致吸收峰偏移。由于掺入SnO2比例小，在615 cm－1处未观察到有明显的 O－Sn－O 吸收峰［8］。

图3为制备的两种气敏膜的SEM图像。两种膜均表现出一种无规则的复合纳米结构。较PANI/SnO2复合膜来说，PANI膜更致密一些，材料形貌更多表现为纳米颗粒的堆积。而PANI/SnO2膜则形成了絮状的纳米纤维，直径在100 nm左右。纤维状结构表面有较大的空洞，更利于气体的吸附。可能的原因是在苯胺发生氧化聚合前，基底上已沉积了一些SnO2纳米粒子，对苯胺聚合过程中的团聚起到了一定的抑制作用，阻碍了聚苯胺结晶度的增大，使聚苯胺向松散结构发展。在5 000倍放大倍数下通过面扫方式获得敏感膜材料的EDS能谱图，通过对比可发现，复合材料膜中存在明显的Sn元素峰，可定性说明材料确为PANI与SnO2的复合材料。

图2 敏感膜的FT-IR谱图

图3 敏感膜的SEM照片

2.2 氨敏特性

2.2.1 对100×10－6氨气的响应

图4为PANI及PANI/SnO2传感器暴露于100×10－6氨气时的时间—电阻值曲线。当待测气体注入后，两种传感器的阻值迅速上升到某一值并保持稳定，300 s～400 s后将传感器置于空气中，氨气分子从敏感膜表面脱附，两传感器阻值逐渐减小。由传感器响应定义计算出两传感器的响应时间分别为170 s和52 s，PANI/SnO2复合膜传感器的响应时间明显优于PANI。同目前多数聚苯胺基氨气传感器的特性类似，两种传感器均具有恢复特性差的缺点，800 s后电阻均很难恢复到初始值。原因是部分NH3分子扩散进入膜内部发生反应，造成脱附时间滞后，在测试时间内敏感膜内部NH3分子不能完全脱附。

图4 两种传感器暴露于100×10－6氨气中的时间－电阻值曲线

2.2.2 对不同浓度氨气的响应

通过微量进样器分别向气室中依次注入50×10－6、100×10－6、150×10－6、200×10－6、250×10－6几个浓度的NH3，两种传感器的响应曲线分别如图5(a)、5(b)所示。随NH3的注入，两种敏感膜均迅速响应，并达到稳定值。随注入气体浓度增加，响应灵敏度增加。对于5个不同浓度的NH3，PANI传感器的灵敏度分别为:3.67、5.53、8.26、10.35、11.58，PANI/SnO2传感器的灵敏度分别为:1.54、2.02、2.78、3.34、3.80。图 5(c)为两种传感器在测试浓度范围内的氨气灵敏度曲线。对测试数据进行了线性拟合，相关度分别为0.99和0.976，表明两种传感器对NH3均呈线性响应。相对于PANI/SnO2复合膜，PANI膜对氨气具有更高的灵敏度。

图5 传感器对不同浓度氨气(50×10－6～250×10－6)的响应灵敏度

为获得传感器的选择性，测试了两种传感器对 100×10－6的氨气、1 000×10－6的乙醇、1 000×10－6水蒸气的灵敏度，结果如图6所示。发现相对于氨气，两种传感器对乙醇、水蒸气的响应均很小，表明两种传感器均对氨气具有良好选择性。

图6 两种传感器对氨气的选择性

2.3 传感器对存放香蕉、苹果释放气体的敏感特性

2.3.1 对香蕉释放气的敏感特性

图7(a)为两种传感器对存放于测试腔内3 d的5个新鲜香蕉的重复性曲线。传感器放入测试腔后，两传感器出现完全不同的响应，PANI/SnO2传感器的阻值迅速上升，而PANI传感器的阻值则迅速下降。与传感器与氨气的响应曲线对比，发现两传感器对香蕉释放气具有更快速的响应，响应时间分别为23 s和90 s;最明显的改善是恢复特性，置于空气中数十秒后，传感器阻值基本恢复到初始值，两传感器恢复时间分别为81 s和32 s。计算出PANI和PANI/SnO2传感器的灵敏度分别为－0.2和1.4，说明后者比前者更适合应用于香蕉释放气的检测。

图7(b)为两种传感器对存放于测试腔内3 d的5个新鲜香蕉的重复性曲线，由于传感器具有较好的恢复特性，大大减小了重复测试过程中的基线漂移现象，表现出对香蕉释放气体具备良好的重复性。

图7 两种传感器对香蕉释放气体的敏感特性

2.3.2 对苹果释放气的敏感特性

图8(a)为两种传感器对存放于测试腔内3 d的5个新鲜苹果的重复性曲线。与对香蕉释放气的响应相似，PANI和PANI/SnO2复合膜的阻值分别下降和上升，很快达到稳态值，响应时间分别为64 s和31 s。将传感器置于空气中，经过100 s和150 s，两传感器阻值均恢复初始值。PANI膜传感器对苹果释放气的灵敏度和对香蕉的基本一致，为－0.24，而PANI/SnO2的灵敏度则明显下降，为0.8。图8(b)为两种传感器对苹果释放气体的重复性曲线，其特性与对香蕉释放气一致，同样具备响应恢复快、重复性好等优点。

图8 两种传感器对苹果释放气体的敏感特性

2.4 敏感机理

PANI对氨气的响应可以理解为一个去质子化的过程，敏感机理如图9所示。质子酸掺杂态聚苯胺整个链带正电，表现为P型半导体，当其暴露于还原性气体NH3中时，由于氨气分子中含有孤对电子，为给电子体，其与链上的一部分氢质子结合，导致材料的空穴数减少，电导下降;同时链间吸附的NH3阻挡载流子在链内和链间的跃迁，也会导致电导下降［14］。

图9 聚苯胺对NH3敏感机理的示意图

聚苯胺经掺杂后，杂质在一定程度上改变了聚合物链象结构，导致PANI电导发生改变。质子酸掺杂使PANI分子链的电子云密度下降，降低了原子间的力常数，因此质子酸掺杂态聚苯胺的特征峰向低波数方向移动［9］。由图2的FT-IR谱图分析可知，SnO2掺杂造成PANI的特征峰移动并无一致规律，说明SnO2掺杂的机理远复杂于普通质子酸掺杂。Gutta K等［15］测试了PANI/SnO2复合材料的伏安特性，得到类似p－n结伏安特性的非线性曲线，认为n型半导体SnO2与聚苯胺的p型导电通道之间通过耗尽区形成一个异质p－n结。

针对本文测试得到的两种传感器对水果释放气的不同响应特性，主要的原因与被测的气氛有关。农产品在成熟过程中都会释放一定的特征气体，如:乙醇、氨气、硫化氢、水蒸气及其他挥发性有机气体［16］。本实验中得到的是传感器对多种混合气体的响应，测试气氛应整体呈现氧化性。对PANI材料来说，遇到氧化性气体时，链上的空轨道会增加，即空穴数增加，使材料电导增大，因而呈现出负的电阻灵敏度。对于PANI/SnO2复合材料，氧化性气体扩散进入复合物薄膜内部以后，除会改变两种半导体的体电阻，即:使p型半导体PANI电阻减小，n型半导体SnO2电阻增大，还会改变p－n结耗尽区的结电阻。多种效应相互竞争，综合结果使复合材料的电阻值增加，呈现出正灵敏度。两种传感器对存放的苹果、香蕉释放气具有良好的响应、恢复特性，猜测可能的原因是气体在膜表面发生的是物理吸附。相关的机理还有待于深入研究。

3 结论

在TSA酸性条件下采用原位聚合法合成了PANI和PANI/SnO2复合薄膜，制备了两种气敏传感器，室温下测试了两种传感器对NH3、存放数日的香蕉、苹果的响应特性。实验结果表明，PANI膜对NH3的灵敏度优于 PANI/SnO2，对 100×10－6NH3的灵敏度为5.53;对存放数日的香蕉、苹果，两种传感器表现出截然相反的特性，PANI传感器呈现出负灵敏度，而PANI/SnO2传感器呈正灵敏度，后者灵敏度明显优于前者。本文研制的传感器克服了室温传感器恢复特性差的缺点，对水果释放气具有响应恢复快、重复性好的特点，有望应用于实时监测水果在仓储、运输过程中的新鲜程度。

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