IrO2电极材料的研究进展

孙猛猛，王庆法*，邹吉军，张香文

（天津大学化工学院，天津 300072）

IrO2属于导电的过渡金属氧化物，其晶体具有四方晶系的金红石相结构。室温下，IrO2单晶的电阻约为32 μΩ·cm[1]。由于具有良好的电导率、催化活性以及耐腐蚀性等性能，IrO2被广泛应用于析氯和析氧耐用电极材料[2]、燃料电池催化材料[3]、污水处理及饮用水电化学消毒[4]等诸多领域。

本文从IrO2涂层钛阳极、燃料电池、电解水、光电催化分解水及其他领域应用的相关研究，对IrO2作为 电极材料的研究进展进行综述，期望能对今后IrO2电极材料的改进和应用工作有所启示。

1 IrO2 涂层钛阳极

IrO2的析氧催化活性仅次于氧化钌，在酸性溶液中的化学稳定性高于氧化钌，因此具有良好物理和电化学性能的IrO2涂层钛阳极成为DSA(尺寸稳定阳极)研究领域的热点。IrO2涂层钛阳极是一种良好的析氧阳极，其优点是氧过电位低，不溶于电解液，对阳极表面析出氧气的机械作用和化学作用有较强的防御力。因此，含IrO2的金属氧化物涂层钛阳极至今已在氯碱行业、水处理、阴极保护、海水去污、电镀等多种领域得到了广泛应用。

近年来，为了进一步提高IrO2涂层钛阳极的电化学活性和稳定性，研究者们对含IrO2的DSA 电极进行改进。改进方向可以归结为3 个方面：(1)掺杂其他元素；(2)添加中间层；(3)晶体颗粒纳米化。经过改进后，这些电极的电催化活性和抗腐蚀性进一步得到改善。

1.1 掺杂其他元素

在IrO2涂层中掺杂其他元素作为稳定剂或分散剂，能有效提高IrO2涂层电极的使用寿命。近几年来所开发的以MnO2、SiO2、Ta2O5等为稳定剂或分散剂的二元涂层电极寿命均较单组分IrO2涂层电极有明显提高。

1.1.1 MnO2

MnO2来源充足，价格便宜，且不污染环境。β-MnO2具有较好的电催化活性和优秀的抗腐蚀性能，但是导电性不高[5]，所以，将其掺杂到IrO2中可以克服导电性差的不足，同时增强电极的电催化活性和稳定性。Ye 等[6-8]采用热分解法制备了不同组成的IrO2- MnO2/Ti 电极，用多种手段考察其结构和析氧性能。研究发现，在IrO2含量为30%(摩尔分数)时，IrO2和MnO2可形成固溶体，其强化电极寿命可达900 h。他们还利用电化学阻抗谱来研究IrO2-MnO2/Ti 电极的析氧反应机理，提出了该电极失效的原因是在电解“平台”阶段由于吸附中间体的改变而引起析氧机理的改变。

1.1.2 Ta2O5

Ta2O5是一种化学稳定性很高的氧化物，它作为涂层的惰性组分可以对涂层中活性物质进行有效保护。研究发现，IrO2-Ta2O5二元氧化物涂层电极兼具较高的析氧电催化活性和电化学稳定性，是析氧用最佳电催化材料。IrO2组成为70%(摩尔分数)的IrO2- Ta2O5氧化物阳极涂层在H2SO4溶液中表现出最高的析氧电催化活性[9-10]。Li 等[11]采用热分解法制备IrO2- Ta2O5/Ti 阳极，发现Ir 和Ta 可形成固溶体。Lee 等[12]考察了不同组成的Ta2O5-IrO2电极的电化学性能，发现电极的氯离子氧化效率和析氧反应过程不仅受组成的影响，也受表面形貌的影响，n[IrO2]/n[Ta2O5]接近80∶20 的电极的寿命较高。

1.1.3 SiO2

SiO2可以与氧化物涂层中的其他组分均匀分散在一起，在很宽的温度范围内具有极高的热稳定性和无定形结构。Wang 等[13]采用热分解法制备了不同组成的IrO2-SiO2氧化物涂层。研究发现，SiO2抑制IrO2晶体的生长，导致涂层表面出现细小的晶体颗粒和多孔形貌，从而提高电极的析氧活性和稳定性。Zhang 等[14]研究了此电极析氧反应活性提高的原因，从几何学和动力学上给出了解释，认为电催化活性的提高主要是几何效应的结果，即电极涂层活性表面积的增加。叶志国等[15]通过热分解H2IrCl6、TaCl5和H2SiO3的混合涂液制备了IrO2-Ta2O5-SiO2/Ti 阳极，研究了SiO2含量对此阳极电催化活性及稳定性的影响。结果表明，掺杂SiO2后，IrO2-Ta2O5-SiO2/Ti 阳极电催化活性降低；适量的SiO2可以提高IrO2-Ta2O5-SiO2/Ti 阳极的稳定性。

1.2 添加中间层

在基体与涂层间添加合适的中间层，能有效地延缓或阻止基体表面氧化，是改善电极使用寿命的有效方法。Xu 等[16]以TiN 纳米颗粒和H2IrCl6混合物为前驱体，采用浸渍-热分解法，在钛基体上制备了含有IrOx- TiO2中间层的IrO2/IrOx-TiO2/Ti 电极，并考察其析氧性能和电极寿命。研究发现，其析氧性能增强，电极寿命是IrO2/Ti 电极的6 倍。IrOx-TiO2中间层形成了金属固溶体，有助于降低氧原子向基体的迁移，增加IrO2层、中间层和基体的结合强度。Chen 等[17]研究发现，在电流密度为1 A/cm2、温度35 °C 的3 mol/L H2SO4电解质中，含TiO2中间层的IrOx-Sb2O5-SnO2/Ti 阳极的寿命为1 600 h，而IrOx/Ti 的析氧催化寿命仅为335 h。

1.3 采用IrO2 纳米颗粒

纳米颗粒具有比表面积大、表面活性中心多、表面反应活性高、催化效率高等优点，因此纳米级氧化物涂层在电化学领域具有广泛的应用前景，成为钛阳极涂层的发展趋势之一。

Christine 等[18]制备的DSA 涂层由尺寸为20～30 nm 的单晶颗粒和直径为10 nm 的圆柱体组成，有效表面积是普通DSA 的1 000 倍。Ardizzone 等[19]采用溶胶-凝胶法制备IrO2-SnO2纳米粉末，Ir 摩尔分数为15%，焙烧温度为450～550 °C。他们发现在450 °C 制备的材料具有很多的缺陷和空穴，有利于电荷的快速转移；550 °C 制备的材料具有富集活性Ir 中心的表面；500 °C制备的复合材料的稳定性最高。Cruz 等[20]合成了直径为7～9 nm、比表面积为100 m2/g 的纳米级IrO2电催化剂，并在固体聚合物电解质电解槽中考察其析氧反应性能。IrO2催化剂在400 °C 焙烧1 h 后，得到最大的电流密度，为1.3 A/cm2，其测量条件是80 °C、1.8 V。由于具有纳米结构及合适的表面形貌，这种阳极催化活性高，电化学稳定性强。

(2)1990-2018年，知识服务领域每年新增的研究者数量逐步增长，而能够常年坚持并持续有研究成果呈现的人员数量较少，表明该领域的研究人员存在追逐热点，很少能够进行持续性研究，不利于这项研究工作的深入以及事业的可持续发展。

Marshall 等[21]将组成为5%～40%(质量分数)的IrO2纳米颗粒添加到IrO2涂层DSA 中，发现这些电极在硫酸中的析氧性能均增加。添加40% IrO2纳米颗粒的活性最好，在电压为1.25 V 下其电流密度是未添加时的2 倍多。析氧性能的增加主要归因于电极表面积的增大。添加催化活性纳米颗粒是增大DSA 电极电化学性能的有效方法。

2 可再生燃料电池

IrO2不但具备较好的析氧催化活性，还具有良好的耐酸腐蚀性等物理化学性质，可以承受燃料电池中强氧化酸性环境的强烈腐蚀，因此，它引起了燃料电池研究者的兴趣。

一体式可再生燃料电池(URFC)将水电解功能和燃料电池功能由同一组件来完成，即执行水电解功能时，URFC 在外加电场条件下将水电解成氢气和氧气，达到储能的目的；执行燃料电池功能时，URFC 实现氢氧复合并对外输出电能。URFC 不仅降低了燃料电池的成本，而且降低了电池的体积和质量，提高了比功率和比能量。

目前，普遍使用铂黑或Pt/C 作为双效电催化剂，但是，在铂黑中添加Ir 或IrO2是性能最好的双效氧电极催化剂。Kong 等[22-23]用Ir-IrO2纳米颗粒作基体，合成了Pt/Ir-IrO2纳米双效电催化剂。研究发现，Pt/Ir-IrO2纳米电催化剂的氧还原反应(ORR)电催化活性远高于Pt/IrO2，其析氧反应(OER)电催化活性与Pt/IrO2相当，但稳定性极大改善。他们认为，ORR 活性的提高是由于电导率的改善，高稳定性是因为Pt 和Ir 纳米颗粒可防止Pt 烧结成块。他们还制备出不同组成的Pt/Irx(IrO2)10-x双效复合催化剂，并在URFC 中考察其性能。研究发现，Pt/Ir3(IrO2)7具有最大的电化学表面积(24.74 m2/g)和最高的ORR 活性(21.7 mA/mg，0.85 V)，也具有较高的OER 活性(42.35 mA/mg，1.55 V)。

Kong 等[24]通过模板剂移除法得到多孔IrO2，再采用化学还原法制备出Pt/多孔IrO2双效复合催化剂。研究发现，直径约为4.4 nm 的Pt 纳米颗粒堆积在多孔IrO2纳米颗粒的内表面和外表面，其OER 活性比Pt/商业IrO2高出28%(1.55 V)，其ORR 活性是Pt/商业IrO2的2.3 倍(0.85 V)。因此，Pt/多孔IrO2双效复合催化剂可以作为URFC 的电极材料。Baglio 等[25]通过初湿含浸技术合成了不同组成的IrO2/Pt 复合催化剂，用5 cm2单室URFC 评价其水电解和燃料电池性能。研究发现，组成为物质的量之比= 14/86 的IrO2/Pt 催化材料具有最高的水电解性能和最低的燃料电池性能。他们推测是因为Pt 有利于氧气还原过程，而IrO2可促进析氧过程。

3 质子交换膜电解水

氢能具有资源丰富、可再生、可存储、清洁环保等特点，其研究越来越受重视。水电解是应用较广且比较成熟的制氢方法之一，可制得纯度为99%甚至99.9%的氢气。由于以液体为电解质的电解槽效率低、不便移动、需经常维修，因此人们寻求新型电解质。这促使了固体聚合物电解质(SPE)──又称质子交换膜(PEM)──的开发和应用。通常使用的阳极材料是Pt、Ir、Ru 及它们的二元或三元合金。但IrO2晶体颗粒也可以作为阳极材料，用于SPE 电解池来电解水[26-27]。

Pt-IrO2复合电催化材料可以作PEM 电解池的阳极。Ye 等[28]采用浸涂/焙烧法在钛基体上制备了新颖的Pt-IrO2电催化材料，并考察其析氧性能。结果表明，涂层中含有30%(摩尔分数)Pt 的Ti/Pt-IrO2电极比Ti/IrO2电极具有更高的析氧电催化活性，且在1 mol/L的H2SO4中运行10 000 次后还具有活性。该阳极表面没有裂缝，具有紧凑的结构，使电极具有较高的导电性和稳定性。

SnO2的加入可以提高电极的电催化活性和稳定性。Xu 等[29]采用Adams 熔融法制备IrO2/SnO2催化剂，用于SPE 水电解，并采用多种手段考察催化剂的结构和性能，结果发现，在2 A/cm2电流密度下其电解水的电势为1.70 V。Li 等[30]采用高级表面活性剂辅助法合成不同组成的IrxSn1-xO2纳米颗粒，进行一系列的半电池和全电池测试来考察其OER 性能，发现IrxSn1-xO2(x = 1、0.67 和0.52)纳米颗粒具有较高的活性和稳定性。在电池操作温度为80 °C、Ir 含量低于0.8 mg/cm2的Ir0.52Sn0.48O2电极中，电池电压在1 A/cm2电流密度下达到1.631 V，在2 A/ cm2的电流密度下达到1.821 V；在0.5 A/cm2电流密度下运行500 h，电压升高速率只有50 μV/h。因此，IrO2-SnO2无定形纳米颗粒适用于SPE 水电解。

RuO2对析氧反应具有很低的过电位，是很好的析氧电催化剂，但在酸性溶液中不稳定，而IrO2能保持很高的稳定性，因此，二者混合可以实现优势互补。Cheng 等[31]采用Adams 熔融法制备了不同组成的IrxRu1-xO2(x = 0.2、0.4 和0.6)催化剂，并对其结构和性能进行考察。IrxRu1-xO2电催化剂的活性高于纯IrO2，稳定性高于纯RuO2。Ir0.2Ru0.8O2的活性最高，可作为阳极，再以摩尔分数为28.4% 的Pt/C 作为阴极(贵金属总量为1.7 mg/cm2)，在80 °C、电流密度1 A/cm2下电解水电势为1.622 V。Ir0.4Ru0.6O2可以在80 °C、电流密度0.5 A/cm2下稳定运行100 h 以上。Marshall 和Haverkamp[32]采用热分解法在Sb 掺杂的SnO2纳米颗粒(ATO)上生长纳米级IrO2-RuO2颗粒，制备了一系列IrxRu1-xO2阳极。研究发现，Ir0.75Ru0.25O2电极涂层具有最大的电化学活性，也具有较好的析氧活性。由于减少了贵金属用量，其具有经济优势，可用于质子交换膜电解水的阳极。他们[33]还考察了以IrxRuyTazO2为阳极的PEM 水电解电池的性能，发现1 Nm3H2的能耗降到了3.75 kW·h，效率为94%。Xu 等[34]合成了Ru0.3Ir0.7O2/Pt0.15复合电催化剂，其催化性能明显高于商业的Pt-IrO2电催化剂。在1.0 A/cm2和1.5 A/cm2的电流密度下，电池电势分别只有1.76 V 和1.90 V。

4 光电催化水氧化

IrO2是最好的水氧化催化剂[36]。其光电催化水氧化过程如图1[37]所示。IrO2纳米颗粒(d = 2 nm)沉积在玻璃碳电极上氧化水的过电势可低到 0.25 V (0.5 mA/cm2)[37]。

图1 IrOx 的光电催化水氧化过程示意图 Figure 1 Schematic diagram of photoelectric catalysis of water oxidation course with IrOx nanoparticles

Frame 等[38]研究了以丁二酸为稳定剂的IrO2纳米晶体[(1.98 ± 0.11) nm]对水氧化的光催化活性。在含过硫酸盐和硝酸银的水溶液中，IrO2晶体颗粒析氧速率开始可达到0.96 mol /min，量子效率至少是0.19% (530 nm 测量)。催化过程的可见光激发从Ir-d(t2g)波段到Ir-d(eg)波段(1.5 ～ 2.75 eV)，紫外线激发从O-p波段到Ir-d(eg)波段(＞3.0 eV)。结果揭示了IrO2在染料增敏和半导体增敏光解水系统中的作用，0.55 V 时的水氧化电流密度为0.5 mA/cm2。由于IrO2的电子结构像金属，其光催化活性不寻常。尽管活性较低，但IrO2可以和敏化剂一起用于水分解系统。

Tilley 等[39]通过电泳法将IrO2纳米颗粒(d = 2 nm)沉积在铁矿粉光电阳极的表面，从而改善其光诱导水分裂反应。研究发现，析氧起始电位从+1.0 V 减小到+0.8 V，稳定期的光电流从3.45 mA 增大到3.75 mA。

5 IrO2 电极材料的其他应用

IrO2基电极材料还可以用于污水处理、有机物降解和海水淡化等领域。Ti/IrO2电极可用于甲酸氧化[40]，Fierro 和Comninellis[41]对此电极反应的动力学进行了研究。

IrO2与Pt 混合电极可以作为阳极，用于电化学还原硝酸盐(变成N2)[42]。Reyter 等[43]用Cu 作阴极、Ti/IrO2作阳极，在碱性介质中还原硝酸盐成N2，研究发现，阴极与阳极表面积比为2.25 时，硝酸盐的转化率最高，选择性约为100%，能耗为14.7 kW·h/kg。

Zhou 等[44]比较了硼掺杂金刚石电极(BDD)、Ti/IrO2-Ta2O5、Ti/IrO2-RuO2等3 种电极用于高盐度反渗透浓缩过程的性能。结果发现，COD 去除率从高到低依次为BDD 电极、Ti/IrO2-RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5，能耗最低的是Ti/IrO2-RuO2电极。由于具有较大的COD去除率、较低的能耗和较宽的pH 适用范围，Ti/IrO2- RuO2电极最有潜力应用于工业反渗透浓缩过程。

Chatzisymeon 等[45]以Ti/IrO2为阳极研究了酸性溶液中苯酚的电化学氧化过程。在析氧电势范围内，电极钝化主要是由于电极表面形成聚合物膜。反应温度和电活性阴离子的存在均影响氧化过程。苯酚的降解随着温度的升高而加快，氯离子的存在加速了氧化过程。在苯酚的阳极氧化过程中，低电流效率下苯酚发生羟基化或被氧化成中间体(如对苯二酚、邻苯二酚和1,4-苯醌)。他们[46]还以Ti/IrO2作为阳极对橄榄油厂废水进行电化学氧化，使废水中的有机物最终降解为二氧化碳和水，降解反应的动力学反应级数为零。而且发现加入NaCl 后，降解过程加快。因此，Ti/IrO2适用于废水的电化学氧化处理过程。

6 结语

由于IrO2具有良好的催化活性，高的电导率、抗氧化性能以及抗腐蚀性等优异性能，常被制备成析氯和析氧耐用电极材料和燃料电池催化材料等，在析氯催化、析氧催化、氧还原催化和水分解及氧化等领域中有广泛的应用。稳定相或分散相以及中间层的加入有利于含IrO2涂层电极电化学稳定性的提高，而IrO2晶体颗粒的纳米化有利于电极催化活性的提高。IrO2引起了燃料电池、电解水和光电催化水氧化领域学者的高度关注，但主要是应用性研究工作，基础性研究较少。对含IrO2电极材料内部各种物理化学性质或过程的研究，有助于深入揭示电极电催化现象的微观作用机理和内在本质，因此，需要加强其与电化学、纳米电子学、半导体物理以及理论化学等不同学科之间的相互渗透与交叉融合。此外，还需拓宽IrO2电极材料的应用领域。

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