环氧树脂/潜伏性固化剂(QNP1)体系固化动力学及其应用

朱妮娜，林涛，甘卫平, *，郭桂全

（1.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.邢台学院生物化工学院，河北 邢台 054001）

HIT(Hetero-junction with Intrinsic Thin-layer，本征薄层异质结)太阳能电池由于其高效率、高稳定性和低温工艺，已成为目前世界上转换效率最高的商业化太阳能电池，在太阳能电池研发和应用领域中显示了巨大的发展潜力[1]。HIT 电池以宽带隙的a-Si 作发射极、晶体硅作衬底，利用薄膜制造工艺优势的同时又发挥了晶体硅和非晶硅材料的性能特点，符合太阳能电池高效低成本的发展趋势[2]。开发低温固化型导电浆料对高效异质结太阳电池的研制尤为重要。硅异质结太阳能电池的顶部电网电极就是通过丝网印刷低温固化银基浆料实现的[3]，降低银丝网印刷电阻和细化金属线是实现太阳能电池低成本、高效率的关键，所以探索容易实现的工艺技术和导电性能良好的固化体系对光伏产业的发展有着极其重要的意义。

环氧树脂粘附性好，内聚强度高，掺混性好[4]。本文以环氧树脂为基体树脂，探索热固性环氧树脂和潜伏性固化剂在固化反应过程中的相互关系，并对其固化反应动力学进行了研究，旨在制备电性能良好的新型导电浆料。

1 实验

1.1 原料与试剂

片状银粉，实验室球磨自制，平均粒径为5.0 μm，松装密度1.5 g/cm3。E-44 环氧树脂，环氧值为0.41～0.47，宜春卓越化工有限公司生产。潜伏型固化剂QNP1-4135 由上海物竞化工科技有限公司提供，为端叔胺基超支化聚酯复合物，产品质量指标如下：淡黄色液体，黏度＜10 mPa·s，胺值1.50 × 10-3mol/g，配合比25～30，胶化条件(1 g)130 ºC/ 30 min，硬化温度130 °C，硬化时间40 min，稳定性40 °C 7 d 以上、25 °C 3 个月。

1.2 固化剂最佳用量的确定

环氧树脂固化物性能达到最好时固化剂的用量为最佳用量，它由固化剂本身结构和固化反应形成交联网络的程度所决定。准确使用固化剂及其用量，不但影响到原料成本计算，还影响设计产品最终性能的实现。试验中可以参考固化剂厂家提供的产品说明书，也可以通过试验得到最佳用量。

胺类固化剂用量的计算是以胺基上的一个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的，参考计算公式如下[5]：

式中，m 为每100 g 环氧树脂固化剂所需胺类固化剂的质量，g；M 为胺类固化剂的相对分子质量；Hn 为固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数；E 为环氧树脂的环氧值。

1.3 固化工艺的确定

本文采用非等温DSC 法探讨体系中不同固化剂含量对E-44 环氧树脂固化过程的影响。DSC 曲线采用北京恒久科学仪器厂生产的HCT-1 V024 差示扫描量热DSC 分析仪测试，在高纯氮气(纯度大于99.9%)的保护下，取5 mg 样品置于铂坩埚内，放于探测平台上。本方法采用n 级反应模型，DSC 曲线的归一化根据Kissinger 和Crane 方程。

Kissinger 方程：

Crane 方程：

式(2)和(3)中，β 为升温速率，°C/min；R 为气体常数，J/(K·mol)；Ea为表观活化能，kJ/mol；Tp为峰顶温度，°C；n 为反应级数。

由lnβ/Tp- 1/Tp作线性回归，可得表观活化能Ea。将Ea代入公式(3)就可以计算体系的固化反应级数n，近似求得表观频率因子A：

将表观频率因子A 代入Arrhenius 方程可以得到最终固化动力学方程：

式中，α 为反应程度，dα/dt 为固化反应速率。

本研究将QNP1 作为环氧树脂的潜伏性固化剂，利用非等温DSC 法对不同含量的E-44/QNP1 进行不同升温速率的扫描，通过建立合适的动力学模型，拟合出相应的动力学方程，从本质上研究该体系固化反应的微观过程。

1.4 银浆电性能测试

(1) 体积电阻率：采用苏州华仪电讯科技有限公司生产的SZ-82 数字式四探针测试仪测试低温固化银浆的体积电阻率，通过仪器直接读出测量值。仪器工作条件：温度(23 ± 2) °C、相对湿度70%，测试环境中应无强电磁场干扰。

(2) 附着力测试：按照中国有色金属行业标准YS/T 606-2006《固化型银导体浆料》，采用丝网漏印工艺将搅拌均匀的导电胶按标准图形(10.0 cm × 0.5 cm的线条)印刷于平整光洁的玻璃基片上，并于一定温度下干燥固化，完成试样的制备。用3M 600#或800#胶带粘着在已固化好的导电线条上，按平行和垂直方向各粘一条，长度10 cm，用绘图橡皮用力擦平，放置1 min后，按90°方向迅速拉脱胶带。观察胶带上有无粘银现象，导电线条上是否拉脱断线，若无此现象，说明银浆的附着力良好。

2 结果与讨论

2.1 E-44/QNP1 体系固化剂含量的探讨

将固化剂QNP1 以质量分数为5%、10%、15%、20%、25%和30%的配比与E-44 混合，然后在25 °C 下抽真空，排除气泡后制得样品。图1为不同QNP1 含量的E-44/QNP1 体系的DSC 曲线，加热速率为15 °C/min。由图1可以看出，无论QNP1 的含量怎样变化， E-44/QNP1 体系仅在160 °C 左右呈现单一峰，即在此温度时固化速度最快，固化程度最高。另外，固化峰的终止温度和峰顶温度均随着固化剂含量的增大而增大。

图1 非等温条件下不同QNP1 含量的E-44/QNP1 体系的DSC 曲线 Figure 1 DSC curves for E-44/QNP1 system with various contents of QNP1 under non-isothermal condition

当固化剂QNP1 含量达25%时，体系固化完全，固化反应热也更加集中。热固性树脂的固化反应属于放热反应，固化度正比于固化反应的放热量[6]。对于同一个固化体系，不同固化剂含量下放热峰的ΔH 值大小表明在该温区内参加反应的环氧基团的多少，即与环氧基团的消耗量成比例[7]，反映了固化程度的高低[8]。因此，实验确定该固化体系中最佳固化剂含量为25%。

2.2 E-44/QNP1 体系固化反应工艺条件的探讨

为了使E-44/QNP1 体系能很好地发生交联反应，不仅要选用适当含量的固化剂，还必须寻找能使之完全固化交联的固化时间和固化温度。

按5、10 和15 °C/min 的升温速率对QNP1 含量为25%的E-44/QNP1 体系进行固化的DSC 曲线测试，结果如图2所示。固化过程温度范围25～200 °C。

图2 E-44/QNP1 体系在不同升温速率的DSC 曲线Figure 2 DSC curves for E-44/QNP1 system with different heating rates

由图2可以看出，在不同的升温速度下，体系的放热曲线对应的特征温度(起始温度Ti、峰顶温度Tp和峰的终止温度Tf)都存在明显的差异。对整个体系而言，当温度小于75 °C 时，DSC 曲线基本稳定，放热量比较小，说明环氧树脂中的活性基团得到了很好的保护，有很好的潜伏性。随着升温速率β 的提高，放热峰变得尖锐，各特征温度均向高温方向移动。这是因为随着升温速度的提高，dH/dt 增大，环氧树脂体系在单位时间内产生的热量较大，产生的温差也越大，故固化放热峰相应地向高温方向移动。由于聚合物热扩散系数很低，是热的不良导体，除表层外，样品内部温度与环境温度通常有一定的温差，β 越高，这种温差带来的热滞后现象越明显。

不同升温速率下固化放热峰对应的起始温度Ti、峰顶温度Tp、终止温度Tf及反应中的放热焓(ΔH)等参数值列于表1中。由表1可以看出，E-44/QNP1 体系的放热量ΔH 随升温速率的增加而降低。

表1 E-44/QNP1 体系在不同升温速率下的特征固化温度Table 1 Characteristic curing temperatures of E-44/QNP1 system at different heating rates

从DSC 曲线可以看出，采用动态升温方法对体系进行固化，固化温度随着β 的不同而不同，峰值温度存在差别，使得实际固化温度难以确定，为获得可靠的特征固化温度，常用外推法求得升温速率β = 0 时的特征固化温度[9]。

以升温速率分别为5、10 和15 °C/min 时的放热峰为研究对象，E-44/QNP1 体系固化反应的T - β 线性回归曲线如图3所示。升温速率β = 0 时所对应的温度为最低固化温度，即最佳固化温度[10]。由图3所示，β = 0 时，体系的θi= 95 °C，θp= 107 °C，θf= 110 °C，说明E-44/QNP1 体系的固化起始温度为95 °C，缓慢升温到107 °C 恒温固化，充分固化在110 °C 左右完成。为了使银基浆料得到充分的固化，选取110 °C 作为浆料的固化温度。

图3 E-44/QNP1 体系T-β 线性回归曲线Figure 3 Linear regression plots of T-β for E-44/QNP1 system

2.3 固化反应动力学参数的确定

根据表 1 不同升温速率下的 θp值对曲线进行线性回归，线性拟合 直线如图4所示，直线方程y = 0.32x - 5.42，该直线 的斜率为0.32。根据Kissinger 方程得表观活化能Ea= 0.32 × 8.314 = 2.66 (kJ/mol)。

图4 - l n ( β Tp2)- 1/Tp × 103线性回归曲线Figure 4 Linear regression plots of -ln(β/Tp2 ) to1/Tp × 103

对-lnβ - (1/Tp× 103)曲线进行线性回归，结果如图5所示，可得直线方程y = 0.59x - 6.44，该直线的斜率为0.59，用Crane 经验方程求出反应级数n = 0.542 4。

图5 -lnβ - 1/Tp×103 线性回归曲线Figure 5 Linear regression plots of -lnβ to1/Tp×103

根据式(4)可近似求出A = 2.52 × 10-9/min，根据式(5)，可得到E-44/QNP1 体系固化过程速率方程为：

2.4 导电银浆(树脂)固化时间的确定

用最佳固化剂用量下的树脂体系与质量分数为55%的片状银粉样品配制银基低温固化型导电浆料，并用三辊研磨机轧制均匀，将银浆用丝网印刷成标准图案，并在110 °C 下进行固化。测试了不同固化时间对体系电阻率的影响，结果见图6。可见，随着固化时间的改变，固化后浆料的电阻率Vρ 呈现出先减小后增大的变化趋势；当固化时间为20 min 时，电阻率达到最小值，为3.5 × 10-5Ω·cm。这是因为在固化反应初期，随着固化时间的延长，银粉在浆料中的密度随着固化过程中溶剂的挥发以及树脂内部的反应相应增大，银粉间的相对距离缩短，树脂收缩形成连续稳定的导电网络结构，因此，浆料膜层的电阻率下降，当固化反应进行到20 min 左右，片状银粉开始紧密聚集，使银浆的微粒与基材间形成稳定结合[11-12]，固化反应基本完成，树脂中的环氧基被耗尽，故电阻率最低。随着固化时间的延长，树脂会继续收缩甚至出现过烧现象，原有的紧密网状结构被破坏，导电相无法达到有效接触，电性能下降，浆料的体电阻率又呈现出上升的趋势。

图6 固化时间对E-44/QNP1 体系电阻率的影响Figure 6 Effect of curing time on resistivity of E-44/QNP1 system

2.5 E-44 树脂所配浆料固化膜的表面形貌及附着力

将含25% QNP1 的E-44/QNP1 体系和55%的片状银粉配成银基低温固化型导电浆料，并在110 °C 下固化20 min，然后对该样品进行SEM 测试。图7a、7b是E-44/QNP1 固化膜放大1 000 倍和5 000 倍的SEM照片。

图7 低温固化导电浆料固化膜在不同放大倍数下的SEM 照片Figure 7 SEM imges of cured film of low-temperature curable conductive paste at different magnifications

图7b中，灰白色部分为片状银金属粉末，黑色部分为树脂网状结构。从图7a扫描电镜照片中可以看到，E-44/QNP1 体系所配浆料整体上表面光滑平整，无粗糙的凹凸现象。图7b显示，Ag 粉颗粒均匀地分散在树脂的网络结构中，样品中没有见到裂纹和微小气泡，各相之间接触很好，片银之间没有太多的面与面的重叠，组织结构致密。银粉颗粒的致密程度与导电浆料的电性能有很大的关系，银粉颗粒间相距越近越有利于微粒与基材间形成稳定结合，导电相之间的网络互穿更完整，固化膜的电阻率越低。

按1.4 部分测试固化膜的附着力，结果发现，胶带上无粘银现象，导电线条上也无拉脱断线，说明银浆的附着力良好。

3 结论

(1) 以双酚A 型环氧树脂E-44 型为基料，采用DSC 差示扫描量热法确定了潜伏性固化剂QNP1 的最佳用量为25%。

(2) 根据不同升温速率下DSC 曲线上的各特征温度值，采用外推法得到E-44/QNP1(含量为25 %)体系的起始温度θi= 95 °C，峰顶温度θp= 107 °C，固化完成温度θf= 110 °C，并根据Kissinger 和Crane 方程拟合出E-44/QNP1 固化反应动力学方程dα/dt = 2.52 × 10-9e(-0.32/T)(1 - α)0.5424，为最佳固化工艺的确定提供了实验依据。

(3) 在QNP1 的用量为25%的E-44/QNP1 体系中，采用55%的银粉为填料，配制低温固化型银基导电浆料。当固化时间为20 min 时，浆料的导电性能良好，电阻率最小，为3.5 × 10-5Ω·cm，满足硅异质结太阳能电池的顶部电网电极银浆的应用要求。

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