水性紫外光固化十三氟辛醇改性环氧树脂的合成与性能

吴业辉，张力*，肖逸兴，周子愉

（广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006）

环氧树脂具有附着力强、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，被广泛应用于涂料和胶粘剂中[1-3]。但环氧树脂使用时须溶于有机溶剂，且固化时需要较高的温度和较长的时间，这在很大程度上限制了它的应用。紫外光(UV)固化作为一种节能、环保、高效的方法被广泛应用于涂料、粘合剂、油墨等领域[4-6]，它固化温度低，固化效率快。氟具有强的电负性，C─F 键长短、键能大，对主链具有强的保护作用，可以赋予聚合物独特的低表面能、热稳定性以及优良的耐水性、耐油性和自清洁性[7-11]。

随着世界各国对环境保护的日益重视,开发不含有挥发性有机化合物、制备环保型的水性环氧树脂涂料已经成为涂料工业新的发展趋势[12-13]，而制备综合性能优良的水性环氧树脂体系则成为当前我国科技工作者研究的热点。本文结合水性、光固化和氟改性三方面的优点，首先通过含氟醇和二异氰酸酯反应得到半异氰酸酯封端的含氟单体，进而由其与环氧树脂上的羟基反应将氟引入到环氧树脂中，最后通过含双键的酸酐封端，得到水性、可光固化的氟改性环氧树脂单体，它不仅可以充分满足环保的要求，而且能够兼顾光固化和氟元素的许多优点。目前类似的研究鲜见报道。

1 实验

1.1 原料及主要仪器

双酚A 环氧树脂(E-44)，长沙把兄弟胶黏剂有限公司；马来酸酐(MA)和对羟基苯甲醚，分析纯，阿拉丁化学试剂厂； 十三氟辛醇， 分子式CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；1,4-二氧六环，分析纯，汕头市西陇化工厂；2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)，Ciba 公司；二月桂酸二丁基锡，进口，常州市新华活性材料研究所；四丁基溴化铵和丙酮，分析纯，百灵威科技有限公司；三乙胺，分析纯，南京蓝白化工有限公司；去离子水，自制。

HH-1 型水浴恒温仪，上海博珍仪器设备制造厂；UV6-180 型紫外光固化机和QHQ 漆膜铅笔法硬度计，上海普申化工机械有限公司；Nicolet-200SV FT-IR 光谱仪，美国 Nicolet 公司；KRUSS-0CA35 接触角测定仪，德国克鲁士公司；PYX-DHG-9101-2SA 电热恒温鼓风干燥机，上海一恒科学仪器有限公司；QCJ 漆膜冲击器，天津亚兴自动化实验仪器厂；QFZ 漆膜附着力试验仪，天津永利达材料试验机有限公司。

1.2 环氧顺丁烯酸酯的合成

为了体现氟醇改性环氧树脂后氟元素对树脂成膜性能的影响，合成了无氟的环氧顺丁烯酸酯与之相对比，涂膜和固化工艺与氟醇改性环氧树脂相同。

环氧顺丁烯酸酯合成步骤为：取15.06 g 的环氧树脂、一定量的对羟基苯甲醚和四丁基溴化铵于装有温度计、导气管、搅拌棒、回流冷凝管的四口烧瓶中，50 °C 下搅拌均匀，然后缓慢加入6.48 g 的马来酸酐和相应量的去离子水，并用4 g 溶剂1,4-二氧六环冲洗器壁和调节黏度，升温至90 °C，反应一段时间，测定反应物的酸值，当其酸值接近理论值时，终止反应。抽真空除去溶剂即得环氧顺丁烯酸酯(EMA)。

1.3 水性UV 固化氟醇改性环氧树脂的合成

在装有温度计、冷凝管、搅拌棒、导气管的四口烧瓶中，加入2.4 g 的2,4-TDI 和一滴二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，加入6 g 十三氟辛醇(用8 g 二氧六环溶解)，20 °C 反应3 h。加入10%左右过量的E-44 树脂12.8 g(以6 g 二氧六环溶解)，升温至80 °C，恒温反应2 h，降温至50 °C 以下。加入一定量的催化剂和阻聚剂，缓慢加入5.41 g 马来酸酐和相应量的去离子水，并用4 g 1,4-二氧六环冲洗器壁和调节黏度，搅拌混匀后，升温至90 °C 恒温反应一段时间，以测量酸值控制反应终点。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，即得氟醇改性环氧树脂预聚物(F13-EMA)。其合成过程如下：

1.4 光固化涂膜的制备

取一定量合成的氟改性环氧树脂预聚物F13-EMA加热到50 °C 左右，加入一定量的三乙胺中和剂，搅拌均匀，然后慢慢滴加去离子水至固含量为40%，再加入3%的2959 光引发剂，搅拌均匀后将乳液涂覆在马口铁板(12 cm × 5 cm × 0.3 cm)上制成50 μm 的膜，室温下静置一段时间，然后放入烘箱中，在60 °C/3 h 下烘干水分，空气氛围下固化，固化完全后取出，于干燥处放置2 d，测试其性能。

1.5 分析测试方法

环氧值测定采用盐酸-丙酮法；酸值测定采用KOH-乙醇标准溶液滴定法；分子结构测试采用美国Nicolet 公司200SV 型傅里叶变换红外光谱仪，KBr 涂膜和压片法；改性树脂水溶性的测定：称取3 g 改性树脂，用滴定管滴加蒸馏水，同时不断搅拌，至出现浑浊为止，准确记录加入水的质量，用以表示改性树脂亲水性的相对强弱[14]；溶液贮存稳定性的测定：参照GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》，恒温50 °C 加速条件下贮存30 d，若无结块，视为稳定。

1.6 性能测试

硬度按照GB/T 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测定法》测定；耐冲击性按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测定；附着力按照GB/T 1720-1979《漆膜附着力测定法》测定；以指干法测定固化时间；接触角的测定采取液滴法，将液滴通过注射器针头滴在载玻片上，切线法读出接触角，每个试样分别在4 个不同的地方进行测定，取平均值。

表面自由能的测定：固体表面自由能不能通过仪器直接测定，但可以通过测定液体在固体表面的接触角，然后通过计算得到。即用2 种已知液体的色散分量和极性分量，通过测定这两种液体在固体表面的接触角，就可以依据下列公式换算得到该固体的表面自由能：

式中，θ 是接触角(°)，Sγ 是固体的表面自由能(mN/m)，γL是液体的表面自由能(mN/m)，d 是色散分量，p 是极性分量。

2 结果与讨论

2.1 水性光固化含氟单体结构及亲水性表征

2.1.1 水性光固化含氟单体的结构表征

图1a、1b 分别为环氧顺丁烯酸酯(EMA)和氟改性环氧树脂预聚物(F13-EMA)的红外光谱图。两红外谱图都具有610 cm-1和1 510 cm-1苯环振动吸收峰以及1 720 cm-1附近酯基的C═O 键吸收峰；但在图1b中，1 640 cm-1附近出现C═C 双键的红外吸收峰，说明马来酸酐已和环氧树脂反应。另外，图1b中1 150～1 250 cm-1和680～780 cm-1附近还出现了C─F 键的红外吸收峰。由此可以证明，反应合成得到了F13-EMA光活性单体。

图1 EMA 和F13-EMA 的IR 谱图Figure 1 IR spectra of EMA and F13-EMA

2.1.2 中和剂对树脂亲水性及稳定性的影响

在F13-EMA 的合成过程中，通过马来酸酐引入了─COOH，但由于它在树脂中含量比较少，且彼此间形成了氢键缔合状态，使树脂仍然不具备水溶性或水分散性。因此，需要加入碱类中和剂中和，使之成盐。水性化时，体系就会电离出强亲水性的阳离子和阴离子，在树脂外层形成双电子层的结构，从而使树脂可分散于水中形成水性体系。试验研究了不同中和剂NaOH、三乙胺和氨水对树脂亲水性及稳定性的影响，结果见表1。由表1可知，用强碱中和成盐时，体系碱性较大，易使树脂分子水解，导致体系不稳定，从而影响体系的水溶性和稳定性，所以应采用碱性较弱的胺类如氨水、三乙胺等。但由于氨水中和后，气味浓烈，因此优先选用三乙胺为中和剂。

表1 不同中和剂对树脂亲水性及稳定性的影响Table 1 Influence of different neutralizers on hydrophilicity and stability of the resin

2.1.3 水性光固化含氟单体光固化前后的红外谱图

图2是F13-EMA 水性涂膜固化前后的红外谱图。通过对比可知，体系光固化后，在1 640 cm-1附近C═C双键的红外吸收峰消失，说明双键已经发生光聚合，得到了含氟高聚物。进一步做丙酮浸泡实验，得到的涂膜只是溶胀而没有溶解，表明光固化后形成了交联网络结构。

图2 F13-EMA 涂膜光固化前、后的IR 谱图Figure 2 IR spectra of the F13-EMA film before and after UV-curing

2.2 固化膜的性能表征

2.2.1 固化膜的热性能

图3a、3b 分别为中和后EMA 和F13-EMA 水性光固化聚合物的TG 和DSC 曲线。从热重曲线图对比中可以看出，无氟光聚合体系在400 °C 温度左右即发生剧烈的降解，在温度到达480 °C 附近，其降解率已经接近100%，而含氟光固化体系在温度超过500 °C 以后还有5.5%未分解。由此可知，因为氟原子成键后高耐热稳定性的原因，可以使得含氟聚合物的耐热稳定性得到提高。

图3 EMA 和F13-EMA 光固化膜的TG 和DSC 曲线Figure 3 TG and DSC curves for UV-cured EMA and F13-EMA films

从两固化膜的DSC 曲线可知，无氟光聚合物(EMA)只有一个玻璃化转变温度Tg，为28.63 °C，而氟醇改性后的F13-EMA 光聚合物拥有两个Tg，分别是-23.15 °C 和80.63 °C，其原因是含氟链段在性质上与碳氢链段具有较大的差异，使得聚合产物产生微观相分离所至，-23.15 °C 代表含氟链段单元，而80.63 °C 代表其他碳链结构单元，但80.63 °C 又比不含氟聚合物的玻璃化温度高。原因可能是含氟侧链的引入，增大了分子的体积，使其相对运动摩擦力增大，阻碍了分子之间的运动，从而使其玻璃化温度升高。

2.2.2 固化膜接触角的表征

无氟光聚合物(EMA)和氟醇改性光聚合物(F13-EMA)的水、乙二醇接触角及其表面自由能测试结果见表2。

表2 F13-EMA 和EMA UV 固化膜表面性能的对比Table 2 Comparison between surface performance of UV-cured F13-EMA and EMA films

由表2数据分析得知，将氟引入到EMA 后，其表面自由能迅速下降，由之前的45.6 mN/m 降低为17.1 mN/m，对水的接触角由40°增加到104°，对乙二醇的接触角由35°增加到65°。由此得知，含氟链段的加入，能大幅度地降低EMA 聚合物的表面自由能，使其憎水、憎油性能大大提高。

2.3 固化时间及固化膜性能的表征

在光固化条件(引发剂种类和含量、紫外光照射、涂膜厚度等)相同的情况下，根据指干法判断固化物光固化所需要的时间，并对固化后涂膜的硬度、耐冲击性和附着力进行了测试，结果见表3。

表3 EMA 和F13-EMA 光固化膜的力学性能对比Table 3 Comparison between mechanical properties of UV-cured EMA and F13-EMA films

由表3可以看出，体系F13-EMA 和EMA 具有近似的光固化性能，F13-EMA 固化膜在硬度和附着力下降较少的情况下，耐冲击性能大大提高，由75 kg·cm提高到了120 kg·cm。原因可能是含氟链段具有优异的柔顺性，它均匀分布在光固化膜中，起到了韧性调剂作用，从而使涂膜具有优异的耐冲击性能，这在含氟光聚合物拥有2 个Tg的曲线中得到了印证。

3 结论

(1) 通过溶液法合成了侧链带有全氟链段的水性UV 固化含氟单体F13-EMA。

(2) 光活性单体F13-EMA 与EMA 具有相近的固化时间，但附着力和硬度稍有下降。其含氟链段的引入使得F13-EMA 光固化聚合物具有较好的热稳定性和耐冲击性能。

(3) 将F 元素引入到EMA 后，合成的F13-EMA光聚合物与EMA 相比，表面自由能由45.6 mN/m 降低为17.1 mN/m，对水的接触角由40°增加到104°，对乙二醇的接触角由35°增加到65°，其疏水、疏油性能大大提高。

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