利用东海蛇纹石合成堇青石的研究

谢 靖，陈树森，张 颖，黄朝晖，刘艳改，房明浩

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083）

蛇纹石是一种水合硅酸镁矿物，其理想分子式为Mg3(Si2O5)(OH)4，为层状构造，主要成分是MgO和SiO2，含有少量其他组分[1]。蛇纹石可用作陶瓷工业原料，经高温烧制的陶瓷制品具有硬度大、耐热性好等特点，还可用作镁质耐火材料的原料。蛇纹石矿是江苏省的优势矿产资源，主要分布在东海县境内，探明储量约6.5亿t。目前，采出矿石经破碎后，大于10mm的为宝钢所用，而小于10mm的(约10万t/年)则全部弃置，占用大量农田，造成环境污染[2]。

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)属MgO-Al2O3-SiO2三元系矿物，其理论组成为MgO 13.78%，Al2O334.86%，SiO251.36%[3]。天然产出的堇青石很少，而且纯度较低，因此人工合成堇青石是堇青石制品的主要原料来源。目前，国内外大多采用高岭土、刚玉、工业氧化铝、矾土熟料、焦宝石、滑石、菱镁矿、绿泥石等原料，通过固相合成法，人工合成堇青石[4]；原料中主要由粘土类原料，含Mg的原料(如滑石，MgCO3，Mg(OH)2，绿泥石等)[5]提供Al2O3和SiO2。

试验以东海蛇纹石粉为原料，根据堇青石的理论配比，补充添加了α-Al2O3(纯度＞99.5%)，石英粉(纯度为98%)进行了固相合成试验。研究了烧结温度对试样的烧结收缩率、体积密度、吸水率、显气孔率、烧失率、抗折强度、物相组成、显微形貌等的影响。

1 试验部分

1.1 蛇纹石的物相分析和化学分析

该试验所用的样品蛇纹石产自江苏连云港市东海县。由于蛇纹石的产地不同，成分会随之变化。应首先对蛇纹石进行物相和化学分析，其XRD图谱和通过X-射线荧光分析得到的化学组成分别见图1和表1。

1.2 试样制备

配方的化学组成见表2，堇青石理论组成为(%)：SiO251.36、MgO 13.78、Al2O334.86。

图1 蛇纹石的XRD图谱

表1 蛇纹石的化学成分(%)

表2 配方的化学组成(%)

将各原料研磨至过100目筛后，混合放入球磨罐中，按料∶球=1∶1.5的比例，在球磨机中球磨2h。添加浓度为3%～5%的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒，由于造粒后粉料水分分布不均，需要将造完粒后的粉料装入保鲜袋中陈腐24～48h。然后将造粒后的粉料在液压机上压制成型后，经加压至150MPa，保压90s的冷等静压处理，经干燥后烧结，制得试样。

为了研究不同烧结温度对合成堇青石试样的结构及性能的影响，在1050～1250℃之间选取多个烧结温度点，分别合成试样。

2 结果与讨论

2.1 烧结收缩率和体积密度

图2 烧结收缩率和体积密度与烧结温度的关系

烧结收缩率和体积密度与烧结温度的关系如图2所示，从图中可以看出，烧结收缩率和体积密度都是呈增大的变化趋势；在烧结温度1050～1100℃时，烧结收缩率从0.9%增大到1.31%；在1225～1250℃时，体积密度从2.0234g/cm3增大到2.0737g/cm3，试样烧结过程中致密化过程主要发生在这两个温度区间，而在1100～1225℃之间发生的仅为相态的转变，烧结收缩率和体积密度变化较平稳；在1050～1100℃间，由于烧结温度的升高使坯体致密化，产生线性收缩，同时体积密度也相应的增大，但原料颗粒间还未开始反应；由于合成堇青石的烧结温度区间比较窄[6]，烧结温度过高会使生成的堇青石熔融，由SEM照片可以看出，在1250℃时，有部分堇青石发生熔融，这主要是由于试样烧结温度过高，导致试样部分熔融，气孔封闭，显气孔率减小，并缩小了颗粒的间距，所以在1225～1250℃间，体积密度显著提高。

2.2 吸水率和显气孔率

图3 吸水率和显气孔率与烧结温度的关系

吸水率和显气孔率与烧结温度的关系如图3所示，从图中可以看出，吸水率和显气孔率的变化基本吻合。随着烧结温度的升高，试样的显气孔率呈明显的递减，特别是在1225～1250℃之间，试样的吸水率有大幅度的下降，1225℃烧结的试样和1250℃烧结的试样相比，微观结构疏松，气孔较多，分布均匀。1250℃烧结试样气孔很少。这主要是因为烧结温度过高，试样部分熔融，并在冷却过程中发生重结晶，致使部分气孔封闭，试样的显气孔率下降，吸水率也下降[7]。

2.3 抗折强度和烧失率

抗折强度和烧失率与烧结温度的关系如图4所示，从图中可以看出，在1150℃之前，随着烧结温度的升高，试样的抗折强度逐渐增大，在1150℃时，抗折强度达到最大，为38.74MPa，这是因为一方面随着烧结温度的升高，试样晶粒之间变得致密，抗折强度逐渐增大；另一方面，由于有镁铝尖晶石的生成，加强了试样的抗折强度。但是在1150℃之后，抗折强度随烧结温度的升高而逐渐减小，尤其在1225～1250℃之间，抗折强度下降幅度最大，这是因为在镁铝尖晶石晶相中，随着堇青石含量的增加，材料的抗折强度会降低[8]，所以在1150℃之后，抗折强度随着堇青石生成含量的增加而降低。而试样的烧失率，在1200℃时达到最大。

图4 抗折强度和烧失率与烧结温度的关系

2.4 烧结温度

根据测试结果证明，利用蛇纹石合成堇青石是可行的。不同烧结温度下试样的XRD图谱见图5。

从XRD图谱可以看出，在烧结温度为1050℃和1100℃时，并没有堇青石合成，还是原料的组分SiO2和α-Al2O3；从1150℃开始，物相中有镁铝尖晶石开始合成；而到了1200℃时，开始有少量的堇青石合成，镁铝尖晶石和刚玉仍然大量存在；当烧结温度升到1225℃时，物相中已有很明显的堇青石衍射峰，镁铝尖晶石的衍射峰少量存在；其中，在1225℃时，试样的XRD衍射峰杂相较少，合成的堇青石较纯；虽然在1250℃下，试样也有较纯的堇青石合成，但由于烧结温度过高，试样有部分发生熔融。

图5 不同烧结温度下试样的XRD图谱

2.5 合成堇青石微观结构变化

为了解蛇纹石质堇青石样品中晶粒、熔融相及气孔的微观形貌，以及它们的分布对样品的性能的影响，采用JSM-6460型扫描电子显微镜对样品表面进行了分析。不同烧结温度下的试样断面SEM照片示于图6。

图6 不同烧结温度下的试样断面SEM照片

在图6中，a的烧结温度为1200℃；b、d、e的烧结温度为1225℃；c、f的烧结温度为1250℃。从a、b、c可以看出，试样的显气孔率分布均匀且逐渐减少，吸水率降低，说明随着烧结温度的提高，促进了烧结；同时，随着堇青石的合成量的增多，也提高了试样的致密性；但烧结温度为1250℃时，由于烧结温度偏高，致使试样中出现部分熔融，在e中可以发现一些圆形或椭圆形的边缘亮度高的圆点，是由于温度过高而引起的；f为1250℃时合成的堇青石晶粒的部分形貌。

试样在1250℃时的断面SEM照片和能谱分析如图7所示。从图7-a可以看到合成的堇青石结晶效果比较好，而且柱状的堇青石颗粒紧密的结合在一起，结晶完善，比较致密；由图7-b可知，白色框处的元素组成主要是Mg、Al、Si、O，其元素分析见表3，可以判断，该处的物质就是合成的堇青石。

图7 试样在1250℃时的断面SEM照片和能谱分析

表3 试样在1250℃下合成堇青石的能谱元素分析

从表3的元素重量百分比和原子百分比的分析可以得出，其百分含量和理论的百分含量基本一致，从而得出合成的堇青石较纯。

3 结论

采用连云港市东海县蛇纹石，添加α-Al2O3、石英粉，利用固相合成法能够合成堇青石，并且烧结温度低、范围窄，在1200～1250℃之间；并且烧结温度越高，致密化越高，显气孔率和吸水率逐渐减小；最佳的烧结温度约为1225℃，得到的堇青石气孔较少且分布均匀，显气孔率为24.93%，吸水率为12.55%，体积密度为1.99g/cm3，抗折强度为35.33MPa。

[1]杨博,张振忠,赵芳霞.蛇纹石综合利用现状及发展趋势[J].材料导报,2010,24(15):381-384.

[2]万建东.东海县蛇纹石尾矿转化为镁橄榄石的研究[J].非金属矿,1997(3):61-63.

[3]闫国进,王春华.煤矸石制备堇青石质多孔玻璃陶瓷的研究[J].矿业安全与环保,2009,36(6):31-33.

[4]赵军,王宏联,薛群虎,等.煤系高岭土合成堇青石工艺研究[J].非金属矿,2007,30(1):17-19.

[5]周燕,徐晓虹.累托石合成堇青石研究[J].非金属矿,2004,27(4):12-15.

[6]刘振英.Bi2O3对合成堇青石性能的影响[J].非金属矿,2011,34(3):55-57.

[7]王琦,黄朝晖,欧阳欣,等.用粉煤灰和菱镁矿低温制备堇青石质多孔材料[J].硅酸盐学报,2012,40(5):746-751.

[8]于龙泉,王杰曾,汪澜,等.堇青石对镁铝尖晶石质耐火材料抗热震性能的影响[J].硅酸盐通报,2012,31(4):935-938.