LiMn2O4纳米晶的低温水热前驱体法合成与表征

姜倩倩，王焕峰，唐致远，王兴尧，任云龙(. 天津大学化工学院，天津 0007；. 天津大学理学院，天津 0007；. 英利能源中国有限公司，保定 07000)

LiMn2O4纳米晶的低温水热前驱体法合成与表征

姜倩倩1,2，王焕峰2，唐致远1，王兴尧2，任云龙3
(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津大学理学院，天津 300072；3. 英利能源中国有限公司，保定 071000)

LiMn2O4由于电压高、价格便宜、对环境基本无污染而成为最有希望的备选正极材料之一．大量实验研究表明，制备方法和制备条件的不同会在很大程度上影响LiMn2O4材料的性能．以Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8为原料，采用低温水热法制得纳米晶前驱体β-MnO2粉末，然后将前驱体β-MnO2粉末与LiOH·H2O混合后煅烧即可制得纳米晶LiMn2O4．结果表明，LiMn2O4粉末晶化程度高，粒度分布较窄，平均粒径约在250,nm，用所得的粉末样品进行电化学性能侧试，其首次放电比容量可达130.5,mA·h/g，循环性能也较好．

LiMn2O4；低温水热前驱体法；纳米晶；电化学性能

我国锰资源丰富，价格低廉(锰的价格为钴的1/40，镍的1/20)，且它对环境基本无污染．现在市场化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2，但因钴资源短缺、价格昂贵、有毒，且为战略性资源，因此寻找其替代产品就显得相当必要．当前，比较有可能替代改为LiCoO2[1]的正极材料主要有尖晶石相LiMn2-O4、LiNiO2和LiFePO4等．尖晶石相LiMn2O4[2]理论比容量为148,mA·h/g，实际比容量仅为110～130,mA·h/g，相对于LiNiO2和LiFePO4来说，其比容量较低，且存在高温下容量衰减比较严重等问题，其应用范围受到了一定的限制[3]．但由于其成本低、稳定性高、安全性高、循环性好和对环境基本无污染等优点得到了广泛的研究和应用[4-5]，已经成为研究最多、开发力度最大、最具应用前景的正极材料之一[6]．

目前工业化生产LiMn2O4正极材料的方法仍然是固相法，该方法操作简单、原料易得，但物相混合不均匀，晶粒无规则形状，粒度分布广，且煅烧时间较长、温度高，所以制得产物的电化学性能不佳．而采用软化学方法制备出的LiMn2O4正极材料具有颗粒小、颗粒均匀等优点，因此越来越受到科研工作人员的重视．合成LiMn2O4正极材料的软化学方法主要有溶胶-凝胶法[7]、Pechini法[8]、共沉淀法[9]、熔融盐浸渍法[10]、乳化干燥法[11]和水热合成法[12]等，但是前5种方法的反应温度较高，或是反应周期较长，有的还会耗费大量的有机溶剂，对环境造成污染，且生产成本比较高，因此很难进行工业化生产．而水热法作为一种比较温和的软化学合成方法，具有反应温度低、晶相纯度高和在热处理过程中能够抑制金属原子偏析等优点，且用水热反应，还避免了酯化过程，故本文采用水热法制备产品，在合成无机材料上有很大的优势．

笔者以Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8为原料，采用低温水热法制得纳米晶前驱体β-MnO2粉末，然后将前驱体β-MnO2粉末与LiOH·H2O混合煅烧即可制得纳米晶LiMn2O4．用IR、XRD、TEM、SEM等表征手段研究了其组成结构和形貌，并且对所合成的材料进行了电化学性能测试．

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂包括：Na2S2O8(分析纯，天津大学光复公司)；醋酸锰(分析纯，天津大学科威公司)；氢氧化锂(分析纯，天津大学科威公司)；蒸馏水(二次蒸馏，天津大学蒸馏水供应站)．

仪器包括：自制可控温高压釜，天津大学机械加工车间；CJJ78-1型搅拌器，中国鄄城华鲁电热仪器有限公司；FA1004型电子天平，上海天平仪器厂；JJ500型精密电子天平，江苏常熟医疗器械厂；电热真空干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司；电热恒温干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司；KQ5200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；封口机 SY160，深圳市永兴业精密机械模具有限公司；冲片机14.0,mm和16.4,mm深圳市永兴业精密机械模具有限公司；Lab2000手套箱，伊特克斯惰性气体系统(北京)有限公司．

1.2 低温水热前驱体法合成LiMn2O4

室温下将Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8溶解在一定量的H2O中，在磁力搅拌下形成透明溶液，将此透明溶液转移到高压釜中，120,℃加热12,h，反应结束后，抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，将抽滤得到的固体在100,℃烘箱内干燥12,h，研磨得到前驱体β-MnO2粉末．

将一定量的前驱体β-MnO2和LiOH·H2O溶解于高纯度的乙醇中，超声使之形成一种高黏稠度的浆，将其平铺在玻璃板上，室温下干燥．然后将此固体粉末研磨，放在磁舟中煅烧10,h，待冷却至室温后，研磨得到LiMn2O4固体粉末．

1.3 材料表征方法

材料表征方法和所用仪器如下：X射线粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)，日本理学Rigaku D/max2500,v/pc；傅里叶红外转换光谱仪(FTIR，NEXUS 470型)；透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)，日本电子有限公司，JEM-100CXII透射电镜，采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形态与结构的，通过TEM可考察颗粒大小及团聚情况，分辨率可达10-1,nm，放大倍数可达106倍；采用HITACHI S-4800扫描电子电镜(scanning electron microscope，SEM)对产品粒径进行观察，工作条件为辐射Cu-Kα 靶、管压40,kV、管流200,mA、石墨单色器；采用马尔文生产的Nano ZS型全自动激光粒度分布仪分析样品的粒径及粒径分布，该仪器可测的粒径范围是0.6,nm～6.0,µm；TEM电子衍射(electronic diffraction，ED)，由此可知样品的结晶程度，进而确定样品是单晶还是多晶；能谱(energy dispersive X-ray spectrum，EDX)测试；电化学充放测试，采用武汉金诺电子有限公司生产的LAND-5,V-100,mA型电池测试系统．

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析与讨论

采用日本理学D/max-2500,v/pc X射线衍射分析仪对前驱体法合成的LiMn2O4材料进行结构分析．测量条件为：Cu/K-α1，λ=0.154 056,nm，加速电压40,kV，电流200,mA，扫描范围10°～80°，连续扫描，最小计量角度为0.02°．

图1为产物的XRD图，衍射峰的位置和强度与标准图谱(JCPDS No.35-0782)基本一致．这表明形成了LiMn2O4晶相样品．从图1还可明显看出，用水热法制备产品的XRD的各衍射峰强而尖锐，且无杂相峰的存在，说明用一定量的β-MnO2和LiOH·H2O可合成高结晶度的纯相LiMn2O4样品．

图1 低温水热前驱体法合成LiMn2O4的XRD图Fig.1 XRD pattern of LiMn2O4prepared by hydrothermal precursor method with low temperature

2.2 FTIR结果分析与讨论

图2中，3,446.68,cm-1和1,645.08,cm-12个吸收峰为化合物中结晶水的吸收峰，在632.38,cm-1处的吸收峰为Mn-O的伸缩振动吸收峰，528.41,cm-1处的吸收峰为Li-O的伸缩振动吸收峰，这2个吸收峰充分说明形成了LiMn2O4晶体．这进一步说明用一定量的β-MnO2和LiOH·H2O合成的样品，可合成高结晶度的纯相LiMn2O4样品，这样的测试结果进一步验证了XRD的测试结果．

图2 低温水热前驱体法合成LiMn2O4的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.3 TEM结果分析与讨论

从图3中可以明显看出产品呈方状，基本没有团聚，且颗粒较均匀，粒径较小，大约为0.25,µm，材料的比表面积较大，这有利于Li+的脱嵌，从而提高了材料电化学性能．

2.4 SEM结果分析与讨论

图4为合成的LiMn2O4粉末的SEM图谱，图中可以明显看出方形产品的存在，而且形貌特别规则，分布也较均匀，这与低倍TEM的测试结果相符．

图3 低温水热前驱体法合成LiMn2O4的TEM图Fig.3 TEM image of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

图4 低温水热前驱体法合成LiMn2O4的SEM图Fig.4 SEM image of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.5 粒径及粒径分布

图5为产品经超声波分散后的粒径分布情况．从图中可以看出该产品的主要颗粒粒径分布在200～300,nm之间，样品的粒径较小，且分布较窄，适合作为锂离子电池正极材料．经过仪器测试发现颗粒的平均粒径为259,nm，这与TEM和SEM的测试结果基本吻合．造成差别的主要原因可能是在TEM和SEM测试过程中粒子有轻微团聚，并非一次粒径造成的．

图5 低温水热前驱体法合成LiMn2O4粒径分布Fig.5 Particle size distribution of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.6 TEM-电子衍射分析与讨论

图6为室温下通过JEM-100CXII透射电子显微镜测得的样品电子衍射图，从图中可以看出，此样品的电子衍射有多个同心圆，说明此产品不是完全无序的，而是有一定的结构，呈多晶状态，且有多个晶面，说明此样品是多晶样品．

图6 低温水热前驱体法合成LiMn2O4的电子衍射图Fig.6 ED pattern of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

2.7 SEM-能量光谱分析与讨论

在室温下通过HITACHI S-4800扫描电子电镜对样品进行能谱测试，通过能量谱图(见图7)可知产品中氧、锰元素的含量分别为67.73%和31.55%(见表1)，锰氧两元素的原子个数之比接近1∶2，这正好符合LiMn2O4中锰氧两元素的原子个数比，说明合成了化学式为LiMn2O4的产品，但图中显示还有0.72%的S元素，这可能是在制备LiMn2O4时所用的β-MnO2粉末未洗净而含有少量Na2S2O8的缘故．

表1 LiMn2O4中元素含量Tab.1 Element content of LiMn2O4

2.8 电化学性质表征

2.8.1 LiMn2O4正极材料的首次充放电

室温下采用LAND-5 V-100,mA型电池测试系统对材料进行电化学性能测试．测试中采用0.1,C充放电，从图8中可以明显看出在充电曲线上有3.98,V和4.16,V 2个充电平台，放电曲线上有3.95,V和4.17,V 2个放电平台，充电和放电均有2个平台说明锂的嵌入和脱出均分2步进行[13]，且2个充放电平台各占充放电比容量的50%左右，表明合成的锰酸锂正极材料有较好的电压稳定性和良好的充放电能力．其中3.98,V的充电平台和3.95,V的放电平台分别对应着LixMn2O4中Li+的脱出和嵌入反应，即

在4.16,V处的充电平台和4.17,V处的放电平台对应着立方相Li1-xMn2O4与Mn2O4的转变，即

这2个反应都是可逆反应，说明LiMn2O4在3.98,V平台内具有较好的可逆性．

图7 低温水热前驱体法合成LiMn2O4的能谱图Fig.7 EDX spectrum of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

图8 低温水热前驱体法合成LiMn2O4正极材料的首次充放电曲线Fig.8 First charge and discharge curves of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

从图8中还可以看出，此方法合成的LiMn2O4正极材料的首次充电比容量在130.5,mA·h/g，而放电比容量为128.0,mA·h/g，比容量保持率是98.08%，说明该材料的电化学性能较好．

2.8.2 ,LiMn2O4正极材料循环性电化学测试通过LAND-5,V-100,mA型电池测试系统对所得材料的循环性能进行测试．从图9中可以看出：该方法合成的锰酸锂正极材料的首次放电比容量是130.5,mA·h/g；该材料每次循环的比容量下降很少，下降速率基本一致，所以在图中基本呈现一条直线，且经过30圈充放电循环后，比容量仍然可达110.0,mA·h/g，30圈后容量仅衰减了15.71%，说明合成的锰酸锂正极材料循环性能比较好．

图9 低温水热前驱体法合成LiMn2O4的正极材料的循环性能曲线Fig.9 Cycle performance of LiMn2O4synthesized by hydrothermal precursor method with low temperature

3 结 语

以Mn(CH3COO)2·4H2O和Na2S2O8为原料合成前驱β-MnO2粉末．然后用所合成的前驱β-MnO2和LiOH·H2O高温煅烧后得到LiMn2O4固体粉末为尖晶石状的产品，颗粒均匀，粒径较小．电化学性能初步测试结果表明LiMn2O4纳米粉末具有较好的电化学性能．

未来需要围绕着以下几方面继续做研究：②对合成的材料进行离子掺杂，比如Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg等，稳定LiMn2O4的尖晶石结构是目前解决循环容量下降的最有效方法[14-17]；②对正极材料表面进行修饰处理，用一些能与材料表面的Mn2+络合的化合物来抑制Mn离子的溶解流失[17]；③寻找最合适的电解液和隔膜等材料来组装电池，从而优化材料的电化学性能．这些方面的研究都将使LiMn2O4正极材料的性能更加完善，更具有应用前景．

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Synthesis and Characterization of Nanocrystalline LiMn2O4by Hydrothermal Precursor Method with Low Temperature

Jiang Qianqian1,2，Wang Huanfeng2，Tang Zhiyuan1，Wang Xingyao2，Ren Yunlong3
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. Yingli Energy China Limited Liability Company，Baoding 071000，China)

LiMn2O4is one of the most promising cathode materials for its high voltage，low cost and non-pollution to the environment. The quality of LiMn2O4powers strongly depends on the synthesis methods and conditions. The main purpose of this paper was to explore the best method for the LiMn2O4synthesis. The nanometer precursor β-MnO2was produced through the hydrothermal reaction with low temperature using Mn(CH3COO)2·4H2O and Na2S2O8. Then the nanometer precursor β-MnO2and LiOH·H2O were mixedtogether in order to be calcined to synthesize the nanometer LiMn2O4. The result shows that nanometer LiMn2O4powders have a high degree of crystallization，stablecrystal structures，and ultrafine particles with 250 nm in average size. The as-synthesized products have been measured as cathode materials with good electrochemical properties. The first discharge capacity of the cathode was 130.5 mA·h/ g，and the specific capacity after many cycles of this material was excellent.

LiMn2O4；hydrothermal precursor method with low temperature；nanocrystalline；electrochemical properties

O646.54；TM911

A

0493-2137(2013)02-0150-06

2011-10-10；

2011-12-16.

国家基金资助项目资助项目(20973124).

姜倩倩（1987— ），女，博士研究生.

唐致远，zytang@tju.edu.cn.