长江口及其邻近海域CDOM光谱吸收特性分析

范冠南，毛志华，陈 鹏，王天愚，张 琳

（卫星海洋环境动力学国家重点实验室，国家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州 310012）

0 引言

有色可溶性有机物（colored dissolved organic matter，CDOM）是一类含有腐殖酸（humic acids）和富里酸（fulvic acids）的可溶性有机物［1］，在紫外和可见光区有强烈吸收特征。它与浮游生物、悬浮泥沙共同构成Ⅰ、Ⅱ类水体水色遥感的3个主要水色成分，可强烈吸收短波长辐射，对于近岸水体中叶绿素估算和泥沙的反演都具有重要影响。由于CDOM具有独特的光学性质，故可作为水体示踪剂进行监测、研究。

国外对CDOM的研究多集中在各大洋及欧美发达国家的近岸水域，如萨尔托湖［2］、波罗的海［3］、Funka湾［4］、欧洲大西洋沿海地区和西地中海［5］、哈德逊海峡和哈德逊湾［6］。我国对CDOM的研究多集中在东海以及湖泊、河口及近岸海域，如胶州湾［7］、太湖［8］、渤海湾［9］等，但对长江口及其邻近海域海水中CDOM时空分布及其影响因素的研究，特别是CDOM的混合行为的研究报道甚少。长江口及其邻近海域具有水文动力学特征复杂，并且受强烈的陆源径流输入等因素影响，故是研究CDOM光化学性质及其分布与变化的理想场所。本文对长江口及其邻近海域CDOM的光谱斜率Sg值时空分布及其影响因素进行了研究，同时利用CDOM吸收值与盐度以及CDOM光谱斜率值与盐度的关系对其CDOM的混合行为进行了研究。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与前处理

水样采集于2011年6月，站位位于30°17′～30°51′N、121°11′～123°25′E（图1）。长江口海区位于研究区域西部，外海区位于研究区域东北部。每个站点均现场进行水样采集，采集后保存于经过同站位海水润洗过的1L棕色玻璃瓶中。将水样置于15 995～18 661Pa（120～140mmHg）的负压下，用经过酸和Milli－Q水处理过的0.2μm的聚碳酸脂（polycarbonate）滤膜（事先用体积分数10%的盐酸浸泡15min后，再用Milli－Q水充分淋洗）进行过滤，滤液置于60mL棕色玻璃瓶（预先于450℃下灼烧5h）中。为避免水样发生光化学降解反应，所有滤液避光冷冻储藏带回实验室处理［10］。盐度根据《海洋监测规范》（GB 17387.7—1998）使用CTD现场进行测量。

图1 采样点位置图Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 实验室测量

测量前，样品在阴暗处恢复至室温。光谱吸收采用PE Lambda35双光路紫外可见光分光光度计进行测定。所用比色皿为10cm的石英槽，波长扫描范围为300～900nm，每隔1nm读取1次数据。以Milli－Q水作空白，对水样进行扫描，得到水样的吸收光谱。

由于CDOM成分复杂，确定其浓度较困难，最常用方法是用355，375，440nm等波长处的吸收系数来表示其浓度，而针对海岸带研究，通常使用440nm波长处的吸收系数a（440）表示。这是由于该波段对应着浮游植物色素的最大吸收处，因而选择该波段可以更好地用于色素的遥感反演［11］。本文即选用440nm波长处吸收系数来表示CDOM的浓度。

实验室测量结果为样品的吸光度（OD值），而水体有色溶解有机物的光学特性以其吸收系数a（440）（单位为m－1）表示，可通过公式（1）将吸光度转化为最终的CDOM吸收系数［12］：

式中：ODCDOM（440）为需要测量样品的光密度值；ODMilli－Q（440）为空白样的光密度值；ODnull为700nm处的光密度值；l为比色皿的长度，此处为0.1m。

1.3 光谱斜率Sg的计算

对于波长小于700nm的波段CDOM，吸收系数与波长的关系呈指数变化，它们之间的关系可用下式表达：

式中：a（λ）是对应于波长λ时CDOM的吸收系数，m－1；λ0为参考波长，nm，本文选择440nm作为参考波长［12］；Sg是吸收系数曲线斜率，nm－1，与 CDOM浓度无关，而与有色可溶性有机物组成有关。本文通过指数回归方法拟合得到曲线的光谱斜率Sg值，拟合的波长范围为300～600nm。

2 结果与讨论

2.1 CDOM的吸收曲线及浓度

由CDOM在波长300～700nm处的吸收曲线可以看出，在紫外波段，吸收系数比较大；在可见光波段，吸收系数明显变小，并随着波长的增加，吸收系数基本呈指数衰减（图2）。该吸收曲线符合BRICAUD et al［3］的指数模型。a（440）越大，说明对应样点的CDOM浓度越高。经测量统计，长江口邻近海域CDOM 的a（440）最大值为0.85m－1，最小值为0.21 m－1，平均值为0.44m－1。

图2 CDOM的光谱吸收系数Fig.2 Spectral absorption coefficients of CDOM at different sites

2.2 CDOM 的a（440）分布与来源

CDOM的a（440）（即CDOM浓度）平面分布如图3所示。由图3可以看出，CDOM空间分布从长江口往外海区呈现逐渐递减的趋势。这种平面分布趋势与研究区域水团性质及其影响范围有关；长江口主要受长江冲淡水和杭州湾高浑浊水体影响；外海区主要受东海表层水和大洋海水的混合稀释作用影响。

一般认为，CDOM的来源主要分为两类：（1）近岸地表径流的陆源输入，主要是江河径流携带而来；（2）直接由海洋浮游植物有机体化学降解而形成［9］。对于长江口附近海域水体，长江径流入海后，形成了长江冲淡水，而长江径流占流入东海总水量的80.5%，巨大的淡水入海，为长江口附近水体带来了大量的陆源输入；而杭州湾是一个呈“喇叭型”的强潮汐作用河口湾，江河携带的不同陆源物质，在杭州湾内汇集，由于水深不大，加上潮汐的作用，湾内水体悬浮物质的含量较高，终年浑浊。所以受长江冲淡水和杭州湾高浑浊水影响，其CDOM主要来自江河径流携带，因此长江口海区的CDOM浓度在整个研究区域内有比较高的值。对于远离陆地的外海区，受海水的混合稀释作用影响，江河携带的有机物质大大减少，使得CDOM浓度也总体偏低。

图3 CDOM 440nm吸收系数的平面分布Fig.3 Distribution of absorption coefficients of CDOM

2.3 CDOMSg值的分布及其组分变化

CDOM的Sg值平面分布如图4所示。由图4可知，Sg的平面分布特征大致呈现长江口海区小于外海区的分布趋势：长江口海区Sg的平均值为0.013 6 nm－1，外海区Sg的平均值为0.015 8nm－1。很多研究认为，Sg值的变化很小，BRICAUD et al［3］在墨西哥湾的研究中曾推荐把Sg设为一个定值用来模拟CDOM光谱吸收曲线，用于遥感反演。但事实上由于海岸带与大洋水体性质差异较大，Sg值范围也大相径庭，很难选择一个Sg值代表全部研究区域。经统计，整个研究区域Sg的测量结果平均值为0.014nm－1，最小值为0.013 3nm－1，最大值为0.016 7nm－1。

图4 CDOMSg的平面分布Fig.4 Spatial distribution of spectral slope（Sg）

事实上，CDOM的Sg值的差异是因为CDOM组成成分富里酸和腐殖酸的比例不同造成的。富里酸所占比例越大，腐殖酸比例越小，Sg值越大；相反，腐殖酸所占比例较大，富里酸所占比例越小，Sg值越小［13－14］。而富里酸和腐殖酸比例又与CDOM来源有关。CDOM来源又分为河流携带有机成分的输入和浮游植物有机体化学降解两类，河流携带有机成分的输入使水体含有大量腐殖酸；浮游植物有机体化学降解使水体含有大量富里酸［9］。长江口海区CDOM主要来自于河流携带有机成分的输入，腐殖酸含量较大，导致长江口海区CDOM含有腐殖酸的比例偏大，富里酸比例小，斜率经验值Sg较低。外海区CDOM来自于河流携带有机成分的输入相对于长江口海区河流携带有机成分的输入要少得多，导致了腐殖酸含量偏低，所以外海区腐殖酸所占比例比长江口海区小，因此Sg值也比长江口海区大。

2.4 a（440）和Sg值在河口混合过程中的行为

对于沿海水体，盐度可以作为调查CDOM的保守性示踪物。统计研究区CDOM浓度（a（440））和盐度的关系可以发现（图5），CDOM在河口混合过程中基本呈保守行为，且CDOM吸收系数与盐度之间存在显著负相关关系。CDOM在河口近岸水体中的保守混合行为已有诸多文献报道，STEDMON et al［14］在丹 麦 河 口 金 海、ROCHELLE－NEWALL et al［1］在Chesapeake湾都观测到CDOM的保守性行为，表明CDOM在河口混合中的保守性是一种较普遍的现象。

图5 a（440）、Sg 与盐度的关系Fig.5 Relationship between and a（440），Sgand Salinity

STEDMON et al［14］通 过 模 型 和 实 验 研 究 了CDOM保守混合情况下Sg值的行为，发现当河、海两个端元的CDOM浓度接近时，Sg值随盐度的增加基本呈线性增加；而当河流端元CDOM的浓度远高于海洋端元CDOM的浓度时，由于河水的主导作用，在大部分盐度范围内Sg值主要表现为河流端元的特征，只有到高盐度区河流端元影响减弱、海洋端元贡献加强时，Sg值才有较大的增加。由图5可知，研究区域内Sg值总的增加幅度较小，随盐度的增加基本上呈线性增加，且相关性良好；另外，由于Sg值比较大，表明在研究区内CDOM的混合主要是陆源和海源的保守性混合。

3 结论

（1）长江口及其邻近海域CDOM的a（440）变化范围为0.21～0.85m－1，平均值为0.44m－1，呈现由近岸向海区递减的趋势；长江口海区值比较高，外海区值比较低。这种分布趋势主要受水团性质影响，即长江口海区主要受长江冲淡水和杭州湾高浑浊水体影响；外海区主要受东海表层水和大洋海水的混合稀释作用影响。陆源河流输入的有机物是长江口海区CDOM的主要来源。

（2）研究区CDOM光谱斜率（Sg）值的变化范围为0.013 3～0.016 7nm－1，平均值为0.014nm－1，与目前大部分研究结果一致。长江口海区的Sg值较小，外海区的Sg值较大。Sg值的大小与CDOM组分有关，长江口海区的腐殖酸比例较大，外海区腐殖酸比例较小导致了长江口海区Sg值大于外海区的Sg值。

（3）对盐度与a（440）值与Sg值进行相关性分析发现，研究区域a（440）与盐度具有良好的线性负相关性，Sg值与盐度有良好的线性正相关性。表明研究区域CDOM呈现保守性混合行为。

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