土霉素废水的强化臭氧化试验研究

刁玲玲，王 帅，王忠岱

（1.青岛市环境保护局城阳分局，山东 青岛 266109；2.交通运输部规划研究院环境资源所，北京100028）

土霉素废水的强化臭氧化试验研究

刁玲玲1，王 帅1，王忠岱2

（1.青岛市环境保护局城阳分局，山东 青岛 266109；2.交通运输部规划研究院环境资源所，北京100028）

对土霉素废水进行臭氧化及强化臭氧化试验研究。考察了土霉素废水臭氧化降解过程中 pH值、初始浓度和气相臭氧浓度等对降解反应速率的影响，并进行了超声、微波强化试验。结果表明，反应的最佳 pH值范围位于弱碱性条件，气相臭氧浓度越高土霉素的降解反应速率越快；超声和微波强化后，反应速率分别提高到未强化前的1.61倍和1.85倍。

土霉素废水；臭氧化；强化；降解

土霉素是一种四环素类抗菌药物，在水产养殖和畜牧业中应用广泛。这种抗生素水溶性好，代谢效率低，在环境中易于储存和蓄积［1，2］。常规水处理方法对水中的四环素类抗生素处理效果不佳［3，4］，造成对水环境和人类健康的潜在威胁。

近年来，臭氧化技术已成功应用于水质深度净化领域，具备氧化能力强、反应速率快、无二次污染等特点［5～8］。国内外对土霉素等四环素类抗生素的臭氧化降解已有初步研究。王春平等［9］采用锰催化剂强化臭氧化降解土霉素废水，但60min的降解效率不高。这是由于臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，以致降解效率低［10］。因此，必须寻找其他强化技术与臭氧化技术结合来提高·OH的产率。本文以土霉素废水为处理对象，考察了溶液 pH值、土霉素初始浓度、臭氧气相浓度对臭氧化效率的影响，在此基础上辅以超声、微波强化，以期能较大幅度提高土霉素废水的降解效率。

1 材料与方法

1.1 试验材料

土霉素为标准品，其余试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。反应体系的 pH值由 H3PO4－NaOH缓冲溶液调节。臭氧发生器为KT－OZ－7G型，超声波仪为KQ50型，微波仪为G8023ESL－V8型。

1.2 试验方法

臭氧发生器以空气为气源，臭氧产量 7.0g／h，臭氧流量由管路上的气体流量计精确控制，剩余尾气中的臭氧通入装有2%KI溶液的吸收瓶吸收。臭氧化反应在玻璃反应器内完成，反应器内装有30mg／L的土霉素溶液，底部有砂芯布气装置。臭氧停止通入后，立即用0.1mol／L的亚硫酸钠终止溶液中的氧化反应进程。将反应器置入超声波仪或微波仪中，进行强化臭氧化试验。超声功率为120W，微波功率 450W。试验工艺流程如图 1所示。采用HANNA公司 pH211型台式酸度计测定pH值。用上海光谱UV－2102 PC型紫外可见分光光度计测定液相中土霉素浓度变化。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

pH值对土霉素在水溶液中的形态有较大影响，进而 影响 其 迁 移 转 化［11，12］。当气 相 臭 氧 浓度50mg／L，初始土霉素浓度为25mg／L时，不同初始pH值下土霉素的臭氧化降解结果如图2所示。

由图2可见，随着 pH值在 4.06～10.05逐渐升高，土霉素的降解速率逐渐加快，pH进入碱性范围后，降解速率变化不明显。这可能是由于在酸性条件下，土霉素表面会得到 H＋从而带上正电荷，离子化的土霉素分子与臭氧的二级反应速率常数较分子水平的反应速率高 4～6个数量级［13］，进而使土霉素的降解速率大大加快。但是在中性或碱性条件下，臭氧分子的分解速率加快，以致·OH的产生速率加快［14］，但土霉素的离子化水平降低，导致其降解速率比酸性条件下降低。

2.2 土霉素初始浓度的影响

当气相臭氧浓度 50mg／L，未调节 pH条件下，不同初始浓度下土霉素的臭氧化降解结果如图3所示。结果表明，不同初始浓度下土霉素均能被有效降解，降解率均在 75%以上。可以看出初始浓度越高反应速率 k反而越小，这是因为 pH值是臭氧化反应的一个重要影响因素，初始浓度越大，反应过程中产生的有机酸也越多，pH值下降得越快，导致反应速率降低，此外土霉素臭氧化中间产物与臭氧反应迅速，会与土霉素发生竞争反应而消耗臭氧，导致土霉素的降解效率降低。

2.3 气相臭氧浓度的影响

当土霉素初始浓度为50mg／L，未调节溶液pH值条件下，不同气相臭氧浓度下土霉素的降解结果如图4所示。

由图4可见，气相中臭氧浓度越高，臭氧向液相传递的推动力就越大，进入液相的臭氧就越多，土霉素的降解速率越快。不同臭氧浓度下的 k按臭氧浓度由小到大分别为：0.0159、0.0233、0.0288和0.0352／min。

2.4 强化臭氧化试验

当气相臭氧浓度 30mg／L，土霉素初始浓度为50mg／L，未调节溶液 pH值条件下，进行了超声、微波强化臭氧化试验，结果见图5。

由图 5可见，单纯臭氧化的土霉素降解反应速率常数为0.0288／min，超声强化、微波强化后土霉素降解反应速率常数有了明显提高，分别提高到0.0464／min和 0.0534／min，分别提高了 1.61倍和1.85倍，强化臭氧化对土霉素降解速率有较大幅提高。通常认为［15］，超声降解的机理是形成超声空化，超声强化臭氧化反应过程中，空化泡中的热解反应和气液界面产生一系列链式自由基反应，进入液相主体参与反应的·OH等自由基大量增加，使得土霉素降解效率提高。微波强化臭氧化试验中，液相中的水分子作为微波吸收剂，对土霉素臭氧降解过程起到敏化作用，具有加速反应速率的作用，使土霉素降解效率也得到提高。

3 结论

土霉素臭氧化降解的最佳液相 pH值为弱碱性，气相臭氧浓度与降解反应速率常数成正比。超声和微波均可对土霉素的臭氧化降解起到强化作用，反应速率常数可分别提高1.61倍和1.85倍。

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Modified Ozonization of the Oxytetracycline Wastewater

DIAO Ling-ling1，WANG Shuai1，WANG Zhong-dai2
（1.Chengyang Branch of Qingdao Environmental Protection Bureau，Qingdao Shandong 266109 China）

An experimental research is carried out on the ozonization and modified ozonization of the oxytetracycline wastewater.The pH value，the original concentration and the gaseous ozone concentration are studied to see their impact on the degradation process.Ultrasonic and microwave methods are employed to modify the ozonization rate. The results show that the optimum pH value for the ozonation reaction is light alkaline.The higher the ozone concentration is，the faster the reaction rate goes.The ultrasonic and microwave methods could speed up the reaction ratio by 1.61 and 1.85 times.

oxytetracycline wastewater；ozonization；modified；degradation

X703

A

1673－9655（2013）03－0055－03

2012－12－03

刁玲玲 （1982－），女，山东胶州人，工程师，主要从事环境监测及环境污染防治技术研究。