宽频介电谱仪测量误差分析

钱文虎

（苏州大学分析测试中心，江苏苏州 215123）

0 引言

近年来，应用宽频介电谱（BDS）表征介质材料对测试电场频率在极宽频率范围10－6Hz～1012Hz（波长为3×1016～0.03 cm）内的响应，即介质材料的介电性能，成为了国内材料介电性能研究者的热点话题［1-9］。

BDS可以测量材料介电性能的各种不同参数，包括介电常数与损耗、阻抗、电容、电导率、介电模量M（电气弛豫谱ERS中所用）等。该仪器不仅测试频率范围广（10－6～109Hz）、温度控制范围宽（－160～400°C），而且能够得到很高的测量精度。因此BDS技术是研究材料内部极化机制、电荷输运、激活能、弛豫时间等物量参数的重要实验基础。该仪器采用两电极测量系统［10］，不仅具有使用简单方便、易于操作的特点;同时相较于其他波谱如核磁共振谱（NMR）、电子自旋响应谱（ESR）等，材料介电谱的获取所要花费的费用要少得多。

然而，尽管BDS具有很高的测量精度，但是，由于仪器本身尤其是样品架与两电极系统的残余阻抗、被测样品的形状（尤其是厚度的影响）、介质样品与电极接触性能好坏、被测样品所处的环境（即温度、湿度、电磁屏蔽等）等因素对测试结果的影响，给仪器使用带来了一定的测量误差。本文对BDS的工作原理、测量误差及引起误差的原因作详细描述。

1 BDS测量原理

为了获得频率范围10－6～1012Hz材料介电谱，NovoControl公司综合了几种不同的测试系统。在测试频率10－6～107Hz内，使用了集总参数回路测量技术［10］，包括与电流－电压转化技术相结合的傅里叶相关分析技术（10－6～ 107Hz）［11-13］、矢量阻抗分析技术（101～107Hz）;而在测试频率106～109Hz内，使用了分布式参数回路测量技术［10］，包括与射频延长线技术相结合的射频反射分析技术［12-14］（106～109Hz）、网络分析技术（107～1011Hz）。本文以该公司型号Concept 80（测试频率10－6～109Hz）为例，介绍其与电流-电压转化技术相结合的傅里叶相关分析技术（10－6～107Hz）和与射频延长线技术相结合的射频反射分析技术（106～109Hz）。

1.1 集总参数回路测量技术

测试频率范围10－6～107Hz内，Concept 80使用了与电流－电压（I－U）转化技术相结合的傅里叶相关分析技术［11-13］。与之对应的仪器装置是α阻抗分析仪（它由正弦波发生器、双数据分析通道构成）与采用电流－电压转化技术的ZGS灵敏样品架。

（1）傅里叶相关分析技术。α阻抗分析仪（FRA）提供了两路相互独立的信号输入通道和与之对应的相关器。产生正弦波电压激励信号（其频率变化范围为10－6～107Hz）的信号发生器与仪器测试系统相连接;测试样品被看作为RC网络（见图1），测试样品的电压响应信号为U1（t）与U2（t）;然后使用相关器进行傅里叶变化，注意此时相关器与信号发生器应同步（其频率均为ω/（2π），相位差为Wj）。则流经相关器经过傅里叶变化后的响应电压信号是两个常数信号，可以由下式表示：

式中：Uj'（ω）是谐波Uj（t）的基波相位分量;U″j（ω）是谐波Uj（t）的基波正交分量;N为相关器在时间T=ω/（2π）的测量周期数，j=1，2。基波Uj（t）的幅值Aj（ω）与相角Wj（ω）由下式得到：

任何类型的Uj（t）经过傅里叶变化后可以得到一组频率为Nω的正弦波。当N非常大时，其谐波分量U'j（ω）（N≥2）平均值为零，因此傅里叶变化后电压信号最重要的部分是它的基波幅值与相位角。

图1 频率响应分析基础

（2）电流－电压转化技术。流经测试样品的电压信号可以通过FRA通道1直接采集;为了采集流经测试样品的电流信号，在ZGS低频灵敏样品架上采用电流－电压转化技术，FRA通道2就是把采集到的电压信号直接转化为流经测试样品的电流信号。图2是阻抗测量原理图：此中信号发生器产生交流电压信号，在流经测试样品后由通道1采集与之对应的电压信号（包括振幅与相位），记为U1，其中，R0为电路的保护电阻;流经样品的电流Is由运算放大器反向输入提供，其中该反馈电路中有一个可变电阻Rx，理想情况下有：

对理想的运算放大器而言，整个回路达到平衡时，样品的阻抗可以由下式给出：

图2 阻抗测量原理

（3）介电常数、电导与阻抗测量。当介电样品放在两电极之间，就形成了一个两电极样品电容器［10］（见图3）。对样品电容器施加一个电压Uj（t），相对应产生的电流Ij（t），其固定频率均为ω/（2π）。电压与电流之间通常存在一个相位角φ（由样品的介电性能以及样品的几何形状决定），为了方便计算与表述，采用复数表示：

式中：

图3 两电极样品电容器

样品电容器阻抗为

对处在电场E0≤106V/cm绝大多数样品来说，其介电常数可表示为

式中，C0为样品电容器空载电容。

样品的电导率为

式中：h为两电极之间的样品厚度;D为电极直径。样品电阻率为

采用集总参数回路测量技术，此中样品的电容电阻被认为与系统理想的电容、电阻或串联或并联，但该法忽略了分布式电场对测试样品空间尺度效应的影响：随着电场测试频率增大，样品电容电阻的空间尺度效应越来越大，加上传输线、夹具、电极等杂散电容电阻的影响，在测试电场频率接近10 MHz附近就也越来越失真。另外测试过程之中，还有可能包含了系统的其他物理参量，比如信号发生器产生的激励电压信号、测试样品的响应电压信号等。因此仪器使用前，必须对系统进行相关校准。

1.2 分布式参数回路测量技术

测试频率范围106～109Hz内，Concept 80使用了与射频延长线技术相结合的射频反射分析技术［12-14］。与之对应的仪器装置是采用射频电流－电压（RFIV）转化技术Agilent4991A阻抗分析仪与同轴线反射器即射频延长线样品架。

（1）阻抗分析仪Agilent E4991A。Agilent E4991A射频阻抗分析仪采用射频电流－电压转化技术，通过测量被测样品（DUT）的终端电流与电压，不仅可以得到频率范围0.001～3 GHz内（被测样品阻抗范围mΩ～kΩ）被测样品的阻抗、介电常数与导磁率等，更实现了与矢量网络分析仪相比更高的测量精度与重复性。

（2）射频延长线技术。相比较样品低频测试，进行高频测试时所用电缆的阻抗对测试结果的影响更为显著。当测试电场频率超过30 MHz时，由于所用电缆中驻波影响加剧，致使样品阻抗的测试完全失效。因此应该把电缆的阻抗看作为测量阻抗的一部分，同时应该使用具有定量传播常数的高精传输线与样品池，图4是NovoControl公司所用测量技术简图（即带样品电容池的同轴线反射器），图中样品电容器在高精同轴传输线的终端。为了使用同轴线反射器来测量与被测样品阻抗相关的长度为l同轴传输电缆复反射因子γ*（l），NovoControl公司使用了双向耦合器。它不仅分离了输入信号与反射信号，同时获得了输入、反射信号的电压幅值与相位。定义同轴传输线电缆的反射因子γ*（x）为输入信号电压与反射信号电压的比值，它与沿着传输线方向的测量位置有关：

对于理想的同轴传输线而言，由同轴线反射器测量所得的γ*（l）与当l=0时即传输线始端的反射因子γ*（0）具有这样的关系：

式中：α 为衰减系数，α =2πn″/λ;β 为相位系数，β =2πn'/λ;n=n'+in″，n为折射率。α、β对于同轴传输线而言是均匀的，并且与温度无关;因而参数α、β可以通过在室温情况下对传输线进行校准获得。测试样品的阻抗可以通过下式获得：

式中，Z0为同轴传输线的阻抗，它也与测量频率有关。从式（15）可以看出，被测样品阻抗的测量范围被同轴传输线阻抗Z0所限制。

图4 带样品电容池的同轴线反射器

实际测量中同轴传输线并不十分理想，因此通常使用与传输线反射器输出电阻相匹配的低损高精同轴传输线。同时在测试前必须对系统进行精密校准，这同样适用样品电容池。

2 测量误差与产生原因分析

2.1 系统误差

（1）系统残余电容Cs对测试误差的影响。低频阻抗分析系统是由FRA与低频自由空间样品架（BDS1200）组成的，连接两者的是同轴电缆。从上述低频阻抗测试原理知道该分析系统是双通道装置，其同轴电缆、ZGS低频灵敏样品架具有的残余阻抗、杂散电导均会产生测量误差，并最终叠加到测量结果上。尤其是测试系统经过校准后，在测试过程中仍忽略了两电极测量系统的残余阻抗，为了获得数据的最佳测量精度，就要对经过校准的测试系统进行相关补偿。

图5 系统残余电容补偿

ZGS低频灵敏样品架的两电极测量系统补偿电容Cs理论值约为1pF。实际测量过程中由于连接样品架上电极的插销与传输线接触程度等因素不同，Cs与理论值相比有一定量的出入，这可以通过测试标准电容100 pF获得（见图5）。从图5可以看出，系统此时残余电容补偿为0.18 pF。当被测样品的电容很小时（如氰酸树脂CE的电容约10 pF），要使测试结果误差只有1%，残余电容Cs补偿精度至少要达到0.1 pF。因此该补偿电容Cs测试越精确，其样品的介电常数测试结果就越精准。图6为小电容试样氰酸树脂CE未加系统补偿与进行系统补偿后的测试结果对比图。

图6 系统补偿电容对小电容样品测试结果影响

（2）测试电场强度对测试结果的影响。被测样品存在界面极化时（尤其是复合材料），自由离子的数目随电场强度增大而增加，其损耗指数最大值的大小和位置也随此而变。只有在较高的测试频率（f≥1 MHz）下，只要电介质内不出现局部放电，被测样品的电容率和介质损耗因数才与电场强度无关。

（3）测试电极对测试结果的影响。宽频介电谱仪使用的是没有保护环的两电极测量系统，其测量结果将受到样品形状、电极所用材料的影响。

①电极极化对测试结果的影响。对于离子型液体介电材料，样品中的自由离子通常自由迁移。它们通常迁移到与电极相接触的样品表面，这就在样品与电极之间形成了一层附加的交换层，最终导致测试介电常数偏高、电导偏低。

②两电极测量系统原理与边缘效应对测试结果的影响。介电谱仪Concept 80应用的是两电极测量系统［10］，其最简单的并联等效原理图如图7所示。我们认为由系统直接测试所得到的电容C*由三部分电容构成。为了计算简单，这里认为它们相互并联。其中：为样品电容器中的样品电容;Cs为系统残余电容（包括样品电容器自身残余电容）;C边界是样品电容器边缘残余电场附加的残余电容。

图7 两电极测量系统并联等效原理图

通过采集流经测试样品的电压、电流信号，可以直接得到总电容C*为

而电容C*由三部分电容构成，所以*

两电极测量系统中样品电容器边缘残余电场附加的残余电容C边界由下式计算得出：

被测试样品的电容

被测试样品的阻抗与导纳为

被测试样品的介电常数ε*与样品电容关系为

从式（18）可以看出：样品厚度（h）与所使用电极直径（D）比值h/D的大小直接关系到样品电容器边缘残余电场附加的残余电容大小，并最终对测试结果产生明显影响。将氰酸树酯CE样品分别制成直径10、20、30、40 mm，厚度为1～2 mm 的圆形薄片，分别采用电极直径（D）10、20、30、40 mm 进行测试。测试结果如图8所示，可以看出当采用40 mm时，样品的h/D值为最小，此时测量结果与CE树脂已公布的理论值（2.8 ～3.2）最为接近［16］。

图8 样品电容器残余电容对测试结果的影响

2.2 偶然误差

（1）样品制备、样品形状对测试结果的影响。

①样品表面处理对测试结果的影响。为了操作简便，介电谱仪Concept 80采用两电极测量系统［6］，并为了增加接触在铜电极表面镀金。把测试样品放在两片镀金的铜电极之间，构成一个测试电容器（见图3）。

对绝大多数绝缘性能好的介电材料来说，样品与电极的接触好坏通常是测量误差最主要的来源。譬如由于测试样品表面不平整，只有材料的一部分与测试电极相接触;又如电极、样品表面由于被氧化覆盖了一层氧化物，被测材料与测试电极不能直接接触等等，这将直接导致被测样品介电常数偏低，与之对应的损耗偏高。为了提高金属电极与样品之间接触性能，通常采取两种办法：①在真空环境中给样品两表面喷镀金属薄膜（如喷金）;②使用具有高电导率的银漆，此时应确保漆中的溶剂对试样没有持久影响，更应注意试样在涂上银漆后不能马上进行测试（为了去除含有的微量溶剂，通常要在烘箱中进行12 h以上低温烘烤）。图9是被测试样品（添加了碳纳米管/CE复合材料［1］与（Na1/2Bi1/2）Cu3Ti4O12［17］）的测试结果，从图中可以看出，测试电场频率比较低时，被测样品的介电特征参量、电学特征参量的数值明显不同。因此，对于高介电常数材料来说，样品表面金属化处理是必须的。

②样品厚度精确测量。来自样品的几何形状最大的误差是它的尺寸误差，尤其被测样品的厚度。由测试样品厚度相对测量误差（Δh/h）引起的电容测量相对误差Δε/ε，可由下式得到：

因此，对于只有0.1 mm被测样品而言，要使测试结果误差只有1%，被测样品的厚度精度至少要达1 μm。对绝大多数样品来说，一定面积范围内厚度通常是不均匀的，因此要取它的平均值。

（2）外界温度、湿度对测试参数的影响。外界湿度过大，电介质材料因为吸水而在样品表面形成一层水膜，使得样品电容率、介质损耗因数、介电常数与电导率等测试结果增大;而样品的阻抗等测试结果变小。从图10可以看出，CE树脂和纯棉干燥前后的介电特征参量与电学特征参量有明显差异（尤其测试电场频率比较低时）。因此测试前与测试时对环境湿度进行控制是必不可少的。

图9 高价电样品表面金属化处理前后测试结果对比

图10 湿度对测试结果的影响

由于介电谱仪Concept 80具有精确的温度控制系统，省略了外界温度变化对样品测试结果影响的讨论。

3 结语

通过对宽频介电谱仪测量误差的分析可以看出，其测量误差主要有系统误差（包括由测量系统的残余阻抗、测量所用电场强度以及测量所用的两电极系统等因素引起的误差）和随机误差（包括由样品制备方式、样品的形状尤其是样品厚度、样品测量所处的外界环境等因素引起的误差）构成。其中随机误差中的样品形状（尤其是样品厚度及边缘效应）对测量结果具有较大影响：随着被测样品的厚度增加，其所占测量总误差的百分比也将进一步降低;而样品边缘效应却由于样品厚度与所使用电极直径的比值增加，其所占测量总误差的百分比有了进一步上升。因此要获得高精度的测量结果，对样品制备提出了比较高的要求。

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