感应耦合等离子技术制备纳米粉体工艺特点①

张健伟,张振军

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004)

感应耦合等离子技术制备纳米粉体工艺特点①

张健伟,张振军

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004)

感应耦合等离子体(ICP)具有能量密度高、加热强度大、等离子体炬体积和温度梯度大的优点。感应耦合等离子技术制备纳米粉体工艺特点是反应器的超高的加工温度和高的淬冷速率,以及等离子气氛是惰性或还原或氧化可以人为设定。

等离子体炬;加工温度;淬冷速率;纳米粉体

引言

1961年Reed首次报道了高频感应耦合热等离子体在大气压力、流动气体条件下的成功运行[1],这极大地推动了感应耦合热等离子体在材料加工及新材料开发中的应用研究。目前国际先进的工业化生产纳米粉体的感应耦合等离子体炬已经达到直径50～1000mm、长度200～600mm,体炬功率＞100k W、振荡频率200～400k Hz[2],为批量、连续制备纳米级高级粉体提供了可能性。本文通过对国际先进的感应耦合等离子技术制备纳米粉体工艺的剖析,为国内纳米材料制备装置的改进提供参考。

1 技术原理

处于交变电场(电场强度以E0Sinωt表示)中的电子,在正半周期内移动的距离为:

(式中μe是电子的迁移率;f是频率;ω=2πf是圆频率)

由于交变电场的另半周期中电子将向相反方向运动,当电极之间距离大于式(1)中的L值时,放电区内电子将在电极之间的间隙内振荡并与其他颗粒碰撞,而来不及到达电极。此时,只要能提供电场,电极可以移置于放电管外也不会影响放电的维持[3][4][5]。感应耦合等离子ICP(inductively-coupled plasma)或称感应等离子(induction plasma)技术即利用射频(RF radio frequency)交流电流在螺线线圈内产生一个振荡磁场,振荡磁场与通过线圈内(放电腔)的气体耦合,使气体局部电离而产生一个稳定的放电(见图1)。这种利用感应等离子技术形成的热等离子体具有能量密度高、加热强度大、等离子体炬体积和温度梯度大的优点。绝大多数材料在这种等离子产生的高温下都会熔融气化,随后急冷,快速“凝结”而成纳米级粉体。

图1 感应等离子示意图Fig.1 Induction plasma discharge

2 设备特点

先进的用于工业化连续制备纳米粉体的感应等离子炬由一个水冷封闭的陶瓷管及绕在陶瓷管上的3-7匝感应线圈组成,线圈与一个由振荡电路组成的射频电源相连接,气体分配器头部位于等离子炬上部,用于将不同类型的放电气体导入放电腔。这一特别设计使流经放电腔的气体形成独有流动模式,保证了在线圈中心形成稳定的放电,形成等离子体炬。一个用于将原料(可以是气态物、粉体、液体等)注入放电腔的不锈钢探头从体炬头部插入,将原料同轴注入放电腔的放电中心(见图2)。体炬尾底端是一个水冷的喷嘴出口,其实质作用是作为等离子炬与合成室的接触面[2]。合成室为气流束冷淬区,有沿径向高速注入的惰性冷却气流循环装置。

图2 感应等离子炬原理图Fig.2 Principle of induction plasma torch

3 制备纳米材料的工艺特点

感应耦合等离子技术制备纳米粉体的基本工艺流程为:物料粉末同轴注入放电腔→物料的气化反应→物料气流束冷淬→钝化处理后的成品粉末收集(见图3)。

成熟的感应等离子技术制备纳米材料的工艺关键点是:超高的加工温度和强的淬冷速率。

图3 感应等离子制备纳米颗粒示意图Fig.3 Schematic diagram of nanopowder synthesis by ICP technology

等离子体炬内超高的加工温度:即使是在大气气氛或低真空条件下(例如:降至1psi)产生的等离子,通常注入点的温度＞10000K(见图4模型图示)[2]。

图4 等离子炬温度场Fig.4 The scheme of temperature field in typical plasma torch

由于感应等离子炬放电中心温度通常超过10000K,物料反应速率与传统方法相比要快许多。同时,感应等离子炬内超高的温度在轴向距离里都可以得到很好的保持,因此物料在超高温区域驻留的时间相应较长(＞500ms)[2],这就使绝大多数材料都可以得到蒸发。对于不同的材料,只要控制物料给进量,都能得以充分蒸发形成饱和蒸气。

合成室高的淬冷速率:物料经过等离子炬形成的蒸气束到达体炬出口后温度受淬冷气流控制。淬冷气流影响蒸气的Sv,Sv是一定温度下蒸气压与饱和蒸气压的比率,与气体温度成反比。换句话说,当携带着各种蒸发成分的蒸气束的温度降低,一旦Sv超过阈值后,蒸气开始均匀凝结成核形成固体的纳米粉体;蒸气束温度变化越迅速,纳米颗粒越细。冷淬对蒸气束的影响见图5:感应等离子炬生成的蒸气束在反应器里自由流过(图5a),在这种情况下,气体冷却相当慢,本质上是热的自然传导。当径向注入一个冷淬气体(如图5b中黄箭头),蒸气束温度迅速逆流下降,图5c为注入冷淬气体后,蒸气束温度变化的曲线。

图5(c)的曲线显示蒸气束到达感应等离子炬出口时温度还很高(约9000K),然而,当炽热的蒸气束与冷淬气流相遇后,冷锋区迅速形成,温度在不到两厘米轴向距离内陡降至1000K。在这个冷锋区,纳米颗粒得以成核并汇聚成它们的最终尺寸。颗粒尺寸可由下列等式表达:

式(2)中σo和ρ分别代表液体的表面张力和密度,K是波尔兹曼常数,m是蒸气分子质量,T是局部温度。很显然,颗粒尺寸主要取决于局部蒸气压与饱和蒸气压的比率(S v),其与dp成反比[1][2]。这一理论观念在纳米颗粒的实际制备中得到了验证,纳米颗粒直径随着淬冷气流的加大而减小(见图6)[2]。

图5 冷淬气流对蒸气束温度的影响Fig.5 The influence of the quench gas flow on the gas stream temperature

在等离子体炬反应器出口,淬冷速率通常达-105K/s,其作用在于防止产品的离解并使颗粒凝结成纳米尺度(如10～100nm)的超细粉体;此外,超饱和的蒸发物也为颗粒在气相态均匀地凝结成核提供了驱动力,二者共同作用确保凝结的纳米颗粒具有比较窄的粒度分布。

根据需要可分别对等离子体炬充入不同的气体,形成等离子体炬的惰性或还原或氧化环境。实际上,由于没有了传统直流等离子炬中使用的电极,使得等离子态不仅可以在惰性或还原环境下产生,也能在氧化气氛下产生,这完全取决于注入到放电腔内混合气体的特性,更重要的是,这些混合气体电离势的不同,可以使等离子炬性能变得多种多样。因此可通过人为选择反应气体,对反应室的化学反应进行人为的设定。

图6 淬冷强度对纳米颗粒直径的影响关系Fig.6 The influence of the quench strength on the mean nanoparticle size

4 结语

耦合等离子体炬中形成的热等离子体具有较高的温度(或气体粒子的平均热运动动能)和含有相当数量的带电粒子(电子与离子),及其在高温区相对长的驻留时间,使绝大多数材料都可以得到气化,加上引进了高速冷淬气流,避免了反应器内经感应等离子体形成产物的离解并保证了颗粒的均匀凝结(温度陡降避免了产品的二次硬团聚),从而确保生产出的纳米颗粒具有比较窄的粒度分布;以及可灵活控制的等离子体炬的反应气体多样性,使其成为了工业化制备纳米材料最具优势的合成方法之一。

[1]Reed T B.j.ApplPhys.[J],1961,32:821.

[2]R.Dolbec,Nanopowders Synthesis at Industrial-Scale Production Using the Inductively-Coupled Plasma Technology,Sherbrooke(QC)J1L 2T9 CANADA

[3]陈熙,热等离子体传热与流动[M].北京:科学出版社,2009.

[4]Eckert H U.High Temperature Science.[J].1974,6:99.

[5]Boulos M,Fauchais P.Transport processes in thermal plasma// Mujumder AS,Mashelkar RA.Advance in Transport Phenomena[J].Vol.4.New York,1987:275-393.

热点前瞻:金刚石概念股或有行情

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The key features of inductively coupled plasma at nanopowder synthesis

ZHANG Jian-wei,ZHANG Zhen-jun
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004)

The mainly advantages of inductively coupled plasma(ICP)are the high energy density,heating strength,temperature gradient and large plasma volume.The key features that make the ICP technology attractive at nanopowder synthesis are the high temperature processing and the high quench rate,as well as the plasma can be generated under inert,reducing or oxidizing atmosphere.

inductively-coupled plasma;processing temperature;quench rate;nanopowder

TQ164

A

1673-1433(2013)06-0024-04

2014-01-20

张健伟(1963-),男,工程师,主要从事超细粉体制备及应用研究。