标准物质均匀性不确定度评估中的问题

孟凡敏 阚 莹 纪 洁 汪 斌

(中国计量科学研究院， 北京 100013)

0 引言

JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》国家计量技术规范于2012年7月颁布实施，本规范为修改采用国际标准化组织(ISO)标准物质委员会(REMCO)导则35(Reference Materials — General and statistical principles for Certification)。按照规范中的描述，标准物质的合成标准不确定度uCRM由3部分组成，分别为：标准物质的均匀性引起的不确定度ubb、标准物质的稳定性引起的不确定度us和标准物质的定值过程带来的不确定度uchar。

将3部分不确定度分量进行合成，即得标准物质的合成标准不确定度uCRM：

(1)

1 方法和研究

式(1)中的标准物质的均匀性引起的不确定度ubb是指标准物质瓶间(最小包装单元间)的差异引入的不确定度。为了保证所得实验数据真实反映标准物质样品的瓶间均匀性，应注意：

1)对于批量制备的标准物质样品应有足够的抽取样品个数和应选择不低于定值方法精密度、具有足够灵敏度且能够溯源的测量方法，并在重复性实验条件下进行均匀性评估研究。

2)测量过程中最好以随机次序进行，以防止测量仪器随时间的漂移干扰均匀性的评估。例如：取10个样品用来进行均匀性研究，作3次重复测定，测量顺序可以如下排列：

重复测定1：1-3-5-7-9-2-4-6-8-10

重复测定2：10-9-8-7-6-5-4-3-2-1

重复测定3：2-4-6-8-10-1-3-5-7-9

标准物质瓶间均匀性评估的目的是为了确定瓶间差异，统计模式通常采用单因素方差分析法进行。有两种典型的实验方案：一是每个标准物质单元可以抽取子样的情况；另外是每个标准物质单元不可能抽取子样的情况。本文主要讨论的是前一种情况，每个单元可以多次取样的溶液标准物质研制中瓶间均匀性的评估。如图1所示，在这个实验方案里是从一批的一个样品中取多份子样，而且单独转化(包括样品前处理、加标等步骤)，因此，瓶间方差只包含瓶间不均匀性，而瓶内方差包含由测量、转化和抽取子样引入的不确定度。从真实反映材料均匀性或者是得到均匀性的无偏估计的角度来看，这是一种最理想的情况。

图1 瓶间均匀性研究方案(其中n≥2)

图2 瓶间均匀性研究方案的简化方案(其中n≥10)

对于瓶内均匀性好的样品，比如溶液标准物质样品，可将这个方案进行简化，如图2所示。从一批样品中抽取多份样品，将其中的一份(瓶1)进行重复取样、测量；对瓶2～瓶k的每个抽取单元不单独抽取子样，只在转化后进行测量。采用这种简化方案进行均匀性评估时，会有单瓶测量结果偏差较大带来的风险。

用方差分析法分析上述实验方案的数据，则瓶间均匀性标准偏差sbb可以用下式计算：

(2)

在这种情况下，sbb等同于瓶间不均匀性导致的不确定度分量ubb，即

ubb=sbb

(3)

(4)

例如：水质分析用的一溴二氯甲烷溶液标准物质研制中，认为一溴二氯甲烷溶质与甲醇溶剂互溶，溶液均匀性很好，分别用两种方法评估不均匀性引入不确定度ubb。

1)按图1所示瓶间均匀性研究方案：用方差分析法评估ubb。从配制完成的一溴二氯甲烷溶液标准物质中随机抽取10瓶，每瓶重复测量2次。

表1 一溴二氯甲烷溶液标准物质

2)按图2所示瓶间均匀性研究简化方案：用方差分析法简化方案评估ubb。从配制完成的一溴二氯甲烷溶液标准物质中随机抽取11瓶，第1～10瓶每瓶测量1次(1次的测量结果通常是处理转化后溶液样品两次或三次重复进样的平均值)，第11瓶重复测量10次。

表2 一溴二氯甲烷溶液标准物质

2 结论

在以往的溶液标准物质研制均匀性检验过程中，研制者经常会采用上述方差分析法的简化方案，可能是因为习惯性或这种方案计算过程简单。因此，在JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》国家计量技术规范中增加了这种简化的方差分析方案，这是与ISO 指南 35(Reference Materials — General and statistical principles for Certification)的不同之处之一。但笔者认为，从瓶间均匀性评估的科学合理性来讲，应该尽量采用图1所示的均匀性研究方案，况且现在计算机电子表格办公软件的应用使得方差分析计算不再那么繁琐。

参考文献

[1] ISO GUIDE 35 Reference Materials — General and statistical principles for Certification

[2] JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》.北京：中国质检出版社出版，2012

[3] JJG 1006—1994《一级标准物质技术规范》.北京：中国计量出版社出版，1994

[4] 全浩，韩永志.标准物质及其应用技术(第二版).北京：中国标准出版社，2003

[5] JJF 1005—2005《标准物质常用名词术语》.北京：中国计量出版社，2005

[6] 阚莹，张正东.标准物质均匀性检验统计量F的判断.中国计量，2010(4)