催化裂化催化剂的发展历程及研究进展

2013-05-10张春兰陈淑芬张远欣

石油化工应用 2013年2期

张春兰，陈淑芬，张远欣

（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州 710060）

石油炼化的发展很大程度上依赖于催化剂的发展，催化技术在炼化生产中占有重要的地位。催化技术的灵魂是催化剂，在现代炼油和化学工业中，90%以上的化学反应是通过催化反应实现的。在炼油生产过程中，催化裂化催化剂是消耗量最大的催化剂，国产汽油的调和组分中70%以上是催化裂化汽油，而柴油调和组分中40%来自催化裂化。

当代催化裂化面临着原料重质化，且环保方面对产品质量要求越来越严格。如2003年全面实行清洁汽油标准，规定烯烃含量小于35%（v）,芳烃小于40%，硫含量小于800 mg/L；2005年7月1日实行欧Ⅱ标准，硫含量不大于500 mg/L，北京2005年实行欧Ⅲ标准，汽油烯烃含量小于18%，硫含量150 mg/L；2010-2015年实施欧Ⅳ标准。因此，催化裂化朝着重油裂化和新配方汽油方向发展。这对汽油的烯烃含量、芳烃含量、硫含量和氧含量等要求，催化剂配方一方面可根据已有的认识进行科学设计，另一面还要开发催化剂新材料和新配方。

1 催化裂化催化剂的发展历程

1.1 国外催化裂化催化剂的发展历程

催化裂化催化剂是目前世界上用量最大的一种催化剂，全球裂化催化剂的发展历程（见表1）。

1.2 国内催化剂的发展历程

我国20世纪50年代初期就开始了催化裂化催化剂的研究工作，中国催化裂化催化剂的发展历程（见表 2）。

目前，催化裂化已经跨出本行业，向石油化工方向延伸。在多产低碳烯烃的催化裂化技术过程中，研制出能适应这些新工艺的配套催化剂。

2 催化裂化催化剂的研究现状

2.1 重油催化裂化催化剂

重油中含有较多的重馏分，原料分子大，在正常裂化条件下难于气化。且还有较多的重金属和碱土金属元素，包括 Fe、Ni、Cu、V、Na、Ca、Mg 等，这些杂质会使催化剂中毒，导致催化剂的活性和选择性降低。此外，重油中还有杂环化合物、胶质和沥青质，硫和氮含量较高，残炭高，C/H比高[1]。针对这些特点，催化剂研究者从重油裂化能力、焦炭选择性、抗重金属污染性能、抗碱氮性能方面设计重油裂化催化剂。此外，现代重油裂化催化剂也已发展为较复杂的多功能组分的复合物。如Grace Davison公司组合了突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力等技术，推出了新型渣油催化裂化催化剂IMPACT家族技术。此催化剂具有良好的焦炭选择性，可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30%，对钒的允许度也高于常规催化剂[2]。

IMPACT催化剂具有良好的耐铁和其它金属的毒害性能，且能抑制沸石分子筛的活性下降。该催化剂基于Davison公司专有的氧化铝溶胶催化剂为平台，该体系可高度耐铁和其它金属的毒害，并阻止沸石分子筛减活。

表1 全球裂化催化剂的发展简史

表2 中国催化裂化催化剂的发展简史

Engelhard公司先后研发出了Pyrochem-Plus分子筛技术、MaxiMet基质技术，DMS基质技术。且以原位晶化技术和DMS技术为基础，推出的Converter助剂使装置的重油转化能力和生焦率得到大幅度的改善。

Engelhard公司在Millenium催化剂基础上进一步改进和优化金属捕集基质材料开发出来的另外一种渣油裂化催化剂是Rescue，比Millenium活性更高，在有重金属钒存在时，活性保持能力提高约15%。且在相同的产焦率下，渣油产率降低了1.5%～2.0%。

Advantage可用于高活性、高渣油转化率和耐高金属含量的短接触时间催化裂化装置。其实是融合了Rescue催化剂耐金属技术和NaphthaMax催化剂分散基质结构（DMS）的渣油裂化催化剂。

Rescue和Advantage催化剂都进行了工业化验证，正在推广应用。Akzo Nobel采用专用ADZ沸石，最新开发的Centurion渣油催化剂具有活性高、选择性和抗金属性好，同时该公司开发出了新的基质材料ADM，ADM与ADZ技术相结合，在加工重质原料油方面具有突出性能。目前ADZ分子筛技术和ADM基质技术已有多个型号，根据需求可以灵活组合，满足不同的工艺需求。

我国近几年开发的重油转化催化剂有北京石油化工科学研究院的Orbit系列、MLC系列及兰州石化公司开发的LB-5，这些催化剂都具有较强的重油转换能力及抗重金属污染能力。LB-5催化剂尤其在降低汽油烯烃方面具有较好的性能。

2.2 生产高辛烷值汽油的催化剂

从20世纪70年代末至80年代初，由于环保要求而限制加铅，于是提高催化裂化汽油辛烷值成为当时的热点。人们发现超稳Y型沸石（USY）氢转移活性低，汽油富含烯烃，辛烷值高。但是USY催化剂虽然酸中心很强，但酸密度较小，操作中需要很高的剂油比和反应温度，反应中生成较多的烯烃，而烯烃易裂化，降低了汽油产率，增加了气体产率。因此为了克服USY催化剂的缺点，出现了许多改性的超稳Y型沸石催化剂。这些新的超稳Y沸石的改进点主要是提高催化剂活性、稳定性、使晶胞常数保持最佳值；改变Z/M（沸石表面积/基质表面积）和晶胞大小以调节汽油中异构烷烃和烯烃之比；改变沸石晶粒大小，提高对汽油的选择性同时改变沸石晶体内表面的可接近性[3-6]。

最近人们又用含有择性沸石（ZSM-5作为助剂），提高汽油的辛烷值。

2.3 生产清洁燃料的催化剂

随着各国对机动车尾气排放要求的不断严格，降低硫含量已经成为车用燃料品质提高的一个主要标志，2012年5月17日上午，北京市环保局发布：从5月31日起，北京市第五阶段《车用汽油》、《车用柴油》地方标准将正式实施，新标准下汽油的牌号变更为89号、92号、95号，且硫含量由50 mg/kg降低为10 mg/kg。我国的商品汽油中其中80%的是催化汽油，因此，对我国来说，降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量迫在眉睫。

2.3.1 降低汽油中烯烃的催化剂开发新的催化剂，直接在催化装置上生产低烯烃、低硫汽油是一种较经济和方便的方法，它不需要改造装置，不增加投资。如在1998年和1999年，Grace Davison[7]公司和Akzo Nobel[8]也分别报道了他们降烯烃催化剂的应用结果。Grace Davison公司开发的FCC汽油降烯烃RFG催化剂的工业应用结果表明，烯烃的量可降低25%～40%，同时还能保持汽油辛烷值和轻烯烃（C3、C4）产率不下降。在平衡催化剂上Ni+V达8 mg/g时，仍可保持很好的焦炭和干气的选择性。

为了保证降烯烃催化剂具有较强氢转移活性又避免因深度氢转移而引起生焦，以及提高重油的裂化能力。RIPP开发降烯烃催化剂时主要考虑对Y型沸石进行改性、添加适量的辅助活性组分（如改性的ZRP分子筛）、复合一定比例的REUSY型沸石和中孔活性基质以及添加抗金属污染组分[9]。

2.3.2 降低汽油中硫含量的催化剂我国商品汽油中催化裂化汽油的比例较大，硫含量的多少将影响整个汽油的质量。如何较经济地降低汽油的硫含量，是炼油工作者的重大课题之一。Grace Davison公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术称为GSR技术。GSR技术可处理大多数有机硫化合物（如难氢解的噻吩或烷基噻吩等）。GSR技术不断的改进和发展，目前已推出第三代汽油脱硫产品GFS催化剂，但不同催化剂对不同的有机硫化合物表现出不同的催化活性，GSR-1（第一代汽油脱硫催化剂）催化剂主要对沸点在149℃以下的硫组分有效，其主要组分为Al2O3负载的Lewis酸中心（首选为ZnO）或锌的铝酸盐。而GSR-2（第二代脱硫剂）对216℃以下的所有硫组分都有效，对于沸点在216℃以上的硫组分，如苯并噻吩、烷基苯并噻吩等，虽然它们在FCC裂化条件下较稳定，但在一定条件下，仍可降低这些含硫化合物的含量。该催化剂是在GSR-1基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元制得的，主要组分为TiO2和Al2O3。第三代汽油脱硫产品GFS催化剂通过对USY分子筛的改性，引入较高比例的Lewis酸成分所得到的GFS催化剂，能够选择性地裂化汽油中的含硫化合物，它可使汽油中硫含量降低40%。

除Grace Davison公司外，Akzo Nobel公司开发了Resolve降硫催化剂助剂，主要特点是采用具有较高氢转移活性的物质和优良选择性的基质材料，促进对苯并噻吩类硫化物的吸附，促进大分子含硫化合物的转化，可降低汽油硫含量20%；Enghard公司开发的降烯烃Syntec-RCH催化剂，其主要特点是沸石含量高、稀土含量高和具有选择性裂化反应功能的择型沸石。

我国近年来也有一些新型催化剂研制出来，北京石油化工科学研究院在前期开发MOY分子筛的基础上，进一步改进分子筛性能，采用复合分子筛制备了新一代降烯烃催化剂GOR-Ⅱ。与GOR-Ⅰ相比，降低烯烃含量的效果相当，干气和焦炭选择性优于第一代。

兰州石化公司研究院新开发的LBO-16催化剂与第一代相比，降烯烃能力相近，柴油收率增加2%，具有良好的应用前景。

洛阳石化工程公司和兰州石化公司分别开发的LAP和LBO-A降烯烃助剂，在工业应用中也取得了较好的效果，北京石油化工科学研究院的MS-011汽油降硫助剂可降低汽油硫含量30%以上。随着环保要求更为苛刻，降硫助剂、催化剂、工艺将相继进一步发展，但当汽油中硫普遍要求降至30 μg/g或更低时，现有的助剂、催化剂要达到要求较为困难，因此需要进一步创新。最近Grace Davison和SULZER膜技术公司合作正在开发一种膜分离技术[10]，该技术应用陶瓷膜将含硫汽油分离为高硫和低硫两种馏分。

2.4 增产低碳烯烃的催化剂

低碳烯烃（C2=到C5=）是石油化工和清洁燃料的基础原料，市场需求量很大，其中乙烯和丙烯从2000年到2020年预测的年增长率[11]分别是3.5%和5%；汽油的增长率则为2.1%。乙烯主要由管式炉蒸汽裂解提供，而丙烯则有约40%靠催化裂化来提供。

传统的催化裂化主要是以生产汽油为主，低碳烯烃是副产品，随着石油化工的快速发展和汽油规格的严格要求，催化裂化正朝着增产低碳烯烃的方向发展。增产低碳烯烃的活性组分主要是MFI类的择性沸石，以ZSM-5和ZRP为主。高硅铝比ZSM-5催化剂可以提高汽油辛烷值，减少汽油的再裂化和汽油产率的损失，而对于要增产低碳烯烃来说不合适。RIPP用发明的“异晶导向法”[12]合成了晶体内含稀土和磷，骨架由硅铝组成的，具有五元环的ZRP沸石，大大改善了结构稳定性。ZRP-1和ZSM-5的水热稳定性的比较（见表3）[13]。从表中可以看出，ZRP-1的裂化活性稳定性比常规ZSM-5好得多。

表3 ZRP-1和常规ZSM-5的水热稳定性比较

在20世纪80年代后期到90年代中，RIPP先后开发了一系列的多产低碳烯烃的工艺及配套的催化剂，包括DCC、MGG、MIO和CPP等工艺。如已工业化的技术DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ，DCC-Ⅰ是以最大量生产轻烯烃为目的的流化催化裂化技术，所用催化剂是CHP-1和 CRP-1；DCC-Ⅱ工艺不仅增加液化气，还要增加异丁烯和异戊烯的产率，所用催化剂为CIP-1；MGG工艺是以最大限度生产气体烯烃为目标且兼顾汽油，所用催化剂为RMG和RAG系列催化剂；MIO工艺以多产异丁烯和异戊烯兼顾高辛烷值汽油为目标，所用催化剂为RFC-1催化剂，其选用了较为温和的基质和Pentasil分子筛，适当控制孔径分布，适宜的酸性中心，降低氢转移活性，使异丁烯和异戊烯收率迅速增加。

Davison公司开发的以工业化生产的多产丙烯的催化剂[14]有 APPMC-140、APPMC-150、APPMC-200，该系列催化剂不仅多产丙烯，而且具有良好的焦炭选择性和塔底油裂化能力，高的抗重金属污染的能力。

我国多产丙烯助剂已开始走向工业化，有石油化工科学研究院开发的增加催化裂化液化气中丙烯浓度的MPO3助剂和洛阳石化工程公司开发的LPT-1增产丙烯助剂。MPO3助剂已取得较好的工业应用效果。

2.5 多产液化气和柴油的MGD催化剂

采用具有大、中孔结构的基质和具有二次孔分布的超稳Y型分子筛，作为提高重油转化能力以及提高柴油和液化气产率的基本原料，通过Y型分子筛孔内表面酸性来调节分子筛的酸强度，以控制柴油馏分的再裂化，而有利于汽油馏分的再裂化。

2.6 适应短接触反应的催化剂

为了减少焦炭和干气产率，近代的催化裂化采用了短接触反应，从一般反应时间3~4 s缩短至2 s以下，甚至有所谓的“毫秒催化裂化”。Engelhard公司曾做过调查[15,16]，在提升管反应器出口采用快分技术后，平衡剂的活性要高3~5个单位，即应用先进的快分技术需要更高活性的催化剂。提高催化剂的活性采取提高沸石含量或者提高基质活性均可，这需结合具体装置的情况而定。

Engelhard公司用DMS基质，生产了advantage催化剂[16]，其活性高，抗金属的能力强，适用于短接触催化裂化。

3 结语

今后催化裂化催化剂发展面临的挑战主要来自于日益严格的清洁燃料生产、重油深度加工、催化裂化过程多产低碳烯烃和催化裂化工艺过程清洁化。因此，尽管对FCC催化剂的研究取得了众多成就，在催化裂化工艺和新催化剂的开发方面，都得到了较快发展，可未来催化裂化催化剂的发展方向仍然是重油高效转化技术；增产丙烯技术；高温化学改性技术；降低汽油烯烃含量的技术和高固含量成胶技术。

[1]陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2005.

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