凹凸棒石的改性及其用于污水处理研究进展

张瑞娟 邹小红 林森森 吴陆萍 王志强

【摘要】介绍了我国凹凸棒石的矿产资源及改性技术发展状况，叙述了凹凸棒石的各种改性方法及其机理。概述了凹凸棒石在污水处理方面的应用和发展方向。

【关键词】凹凸棒石 活化 改性 污水处理

凹凸棒石（attapulgite）简称凹土，也被称为坡缕石，是一种粘土矿物，其结构主要是含镁、铝元素的硅酸盐，并且具有层链状的微结构，纤维细长，孔道多，表面积较大。凹土一般情况下呈现土状、块状，由于具体成分不同颜色分布为白、灰、蓝灰，并有弱丝绢光泽。凹凸土质十分细腻，有油脂的润滑感、质轻且性脆，有较强的吸水性和较低的遇水膨胀性，湿润后有一定的粘性和较好的可塑性。凹凸棒石产于特殊的地質环境，具有广泛的应用，在矿物学、材料学、物理化学、土壤科学、地球科学等多方面都具有潜在的应用，因此近些年越来越被关注，甚至被称为“千土之王”和“万用之土”。

目前，世界各地都有发现凹土矿藏的报道。但是由于产量和质量的制约，仅有个别产区的矿藏具有实际的工业意义和开采以及加工价值，例如：中国、美国、西班牙、法国、俄罗斯、英国、巴西、南非等。其中我国是凹土的主要产区，尤其是江苏，安徽，甘肃等地储量巨大，目前探明地质储量超过1亿吨，并且其矿藏质量上乘、容易开采，因此其工业利用价值也十分优异。综上所述，我国凹土矿藏无论是从数量上，还是从质量上都能够满足目前的需求，并且与其他国家相比还具有相对优势。

尽管如此，但是国内目前对凹凸的开发和应用，尤其是利用其优异的性能进行改性方面并不完善，需要继续努力，本文认为利用凹凸棒石进行污水处理是凹凸棒石应用性的重要方面，一方面，随着国内工业生产的持续进行，污水排放造成的环境问题越来越值得反思，因此凹凸用于污水处理不仅仅的经济和技术问题，更是环保问题，功在千秋；另一方面我国凹土的储量大、品位高，只要积极致力于凹凸棒石性能的改造，制造新产品，努力提升相关产品的附加价值，对于促进凹土工业的发展和矿物产品利用都具有重大而深远的意义。

1 凹凸棒石的改性方法

目前，已经报道的凹凸棒石的改性方法很多，主要包括以下几种：酸化改性，有机改性，碱改性等，而进行上述改性前，一般都要对凹凸棒石原土进行适当的预处理。

1.1 预处理

由于凹凸棒石的原土是天然的，所以其多少存在一些局限性，预处理一定程度上改善这种矿物局限性。天然矿物都会含有一定比例的共生杂质，这种杂质十分影响其原本优异的理化性能。污水处理中十分重要的是凹土的胶体性能和吸附性能，而杂质却使上述性能显著降低，对工业应用十分不利。为了提高凹凸棒石粘土的质量或满足工业上的需要，通常在使用前对其进行前处理及改性，对凹凸棒石原矿进行前处理的目的主要是为了提高凹凸棒石的含量和改善其分散性。

目前，常用的预处理顺序和方法为：

（1）破碎原矿并进行粗选。

（2）吸水、浸泡、湿挤压。

（3）强力搅拌，此过程有时要加入分散剂。

（4）选矿，包括絮凝和离心沉降、水力旋流、摇床等工艺。通过以上几个步骤，大致可以分离去凹凸棒石中的大部分杂质，使凹土的相对含量大大提高，同时也有利于其他改性工艺的进行。

1.2 酸化改性法

对凹凸棒石进行酸化处理，目的主要是增强凹土的物理和化学性能。酸的浓度对凹土酸化后的性能影响很大。酸浓度较低时，凹土的层状纤维结构逐渐解开，其表面的胶结物质也在酸的作用下进一步分解，因此凹土的表面积会大大提高，十分有利用污水处理。当酸的浓度很高时，凹土表面积增大会有所限制，但仍然会相对增大，也就是说无论酸浓度多大，凹土的晶体表面积均会在处理后有所增加，只是程度不同，因此要进行酸改性测试，找到最佳酸浓度。酸处理除了增大凹凸棒石晶体表面积的作用之外，还可以一定程度上增加凹土表面的活性官能团（Si-OH），其机理如下：酸中的H+对凹土中的阳离子（如Mg²⁺、Al³+、Fe³⁺）进行替换，替换的顺序是由表面至中心。但是由于离子本身的结构和半径不同的原因，上述替换使凹土的表面活性大大增强。因此当酸浓度恰当时，阳离子甚至会完全被替换，取而代之的是H⁺，H⁺与原先结构中的O-相结合，最终形成Si-OH。研究表明，当HCl的浓度为7.0mol/L时，由于阳离子被完全取代，晶体结构塌陷，但是凹土原有的纤维结构和大表面积仍然维持，同时Si-OH结构大大增大，促进凹入表面性能的提升，而这种提升对进一步改性和污水处理都是十分有利的。

1.3 有机改性法

有机改性凹凸棒石主要是利用季铵盐阳离子表面活性剂（例如，十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵）。阳离子表面活性剂具有离子交换和吸附性能，有机改性主要就是利用这种性能处理凹凸棒石。处理后凹土成为一种有机-无机复合物，分子量很大的有机基团代替了凹土原先的阳离子Mg²⁺、Al³⁺等。同时，凹凸棒石的微米级颗粒的表面也会吸附一些有机活性物质。除了表面，凹土晶体结构内部也会嵌入一些有机物，这部分有机物替代了原有的结晶水，使凹土整体的疏水性也就是亲油性大大增大，从而大大增强了凹凸棒石的吸附有机污染物的性能，达到提高污水处理效率的目的。此外某些硅烷偶联剂也可用于凹凸棒石的有机改性，其作用机理大致相同。

1.4 碱改性法

目前，酸化和有机改性仍然是凹凸棒石改性普遍采用的方法，除了这两种方法外，研究者又进行了其他方法的尝试，均取得了一定成果。王今明等采用碱液改性凹凸棒石，其氢氧化钠溶液浓度为8%，通过研究吸附性能和平衡时间，模拟了Cs⁺离子的吸附。结果表明，改性后凹土的面网间距进一步增大，从而提高了凹土的吸附性能。碱液改性法目前较少采用，其原理也在进一步研究中。

同时，需要指出的是，以上各种方法并不孤立。将凹凸棒石进行预处理后，各种方法可以互相配合，相辅相成，但无论什么方法其最终的目的和最大的原则都是试图增大凹凸棒石的表面积，增强凹凸棒石的吸附能力，以达应用的目的。

2 凹凸棒石在污水处理中的应用

凹凸棒石潜在的应用价值十分巨大，尤其是在污水处理方面具有明显的价值。首先，凹凸棒石产量大，成本低廉。其次，凹土的晶体结构具有表面积巨大且吸附性能优越的特点。因此，其在污水处理方面应用前景十分良好。众所周知，目前国内水污染十分严重，污水处理任务艰巨，尤其是污水产生大户：印染行业和皮革行业，更是面临巨大压力。研究表明，通过凹凸棒石处理过的污水，能达到国家排放标准。凹凸棒石不仅可以处理污水中的油胺等毒性较大的有机物，尤其在重金属污水的处理中显示出优异的性能。

2.1 凹凸棒石对污水中铅的吸附

铅是一种毒性较大的重金属元素，不仅可以通过呼吸道、消化道进入人体，而且还能引起神经系统、血液循环系统和造血系统病变，甚至致死。目前，由于铅广泛应用于蓄电池等行业，无论是生产还是生活都产生不同程度的污染，治理铅污染刻不容缓。

王红艳等用凹土吸附铅，处理不同浓度的模拟含铅废水，分别考察了吸附酸度、吸附速率、吸附温度和吸附反应热焓以及吸附容量等因素，结果表明，活化后的凹凸棒石是铅离子的优良吸附剂，对铅的饱和吸附容量为26 mg/g，有较强的吸附能力。此外，该课题组还比较了静态法和交换柱法，结果表明，两种方法处理效果基本一致，去除率均在99%以上，处理后的溶液铅浓度均小于lmg/L，达到了国家排放标准。周守勇等用不同浓度的磷酸对凹土进行了改性，并研究了改性凹土对铅的吸附性能。结果表明，磷酸的改性同样可以显著增大凹土的表面积，使其孔道明显增多。当磷酸的浓度达到9mol/ L时，改性凹土吸附铅的能力达到最佳，在凹土投入量为20～30g/L且污水pH=5的情况下，铅的去除率接近99%，达到排放标准。此外，该课题组还用不同浓度的硫酸处理凹凸棒石并用于吸附污水中的铅。结果表明最佳硫酸浓度为4mol/L，该吸附试验还用了超声搅拌等方法，进一步拓展了吸附实验的方法，通过处理自配含铅废水，铅的去除率同样接近99%。谢维民等研究了用酸处理和高温的方法改性凹凸棒石，确定了最优改性工艺，并研究了吸附性能。结果表明，最优的硫酸处理浓度为0.5mol/L，酸处理时间为8小时；高温处理温度为450℃，高温处理时间为1小时。用该方法改性后的凹凸棒石处理含铅污水，30分钟即可达到吸附饱和，同时吸附率可达到96%。

2.2 凹凸棒石对污水中铬的吸附

随着我国电镀工业的快速发展，六价铬污染也成最严重的水污染之一。同铅一样，六价铬废水对人体具有极大的危害，当六价铬含量超过0.1mg/l，人体就会产生中毒反应，而铬污染对生物环境所造成的危害也十分巨大。目前，国家规定饮用水的六价铬含量不超过0.05mg/l，而要求工业排放废水含量不超过0.5mg/l。处理铬废水方较多，但都面临着诸如成本过高等缺点，而凹凸棒石的来源广泛和性质优越为处理铬废水提供了新的途径。研究表明用硫酸酸化，同时对凹凸进行热处理都可以显著提高凹土对六价铬的吸附能力，对PH为2.7的高浓度六价铬溶液进行吸附，常温下剩余六价铬浓度仅为0.068mg/l，远远优于国家规定的排放标准。

除了六价铬污染，另一种铬污染是三价铬所造成的。三价铬污染主要来自铬矿石加工、皮革鞣制和印染等行业，三价铬不仅污染环境，而且可以在鱼等生物体内富集，因此对于三价铬水污染的治理，也关系到民众的食品安全和生命健康。彭书传课题组研究了振荡速度、吸附液用量、吸附温度、吸附时间等因素之间的关系，得到最佳的吸附条件（1.5 g凹凸棒石90℃下吸附50mg/L的吸附液4 h），通过该条件三价铬的去除率可达到83.27%。

2.3 凹凸棒石对废水中镉的吸附

除了铅污染和铬污染，镉废水同样极大的污染自然环境，危害生命健康。除了通过生物富集作用危害食品安全外，铬可以严重污染地表水和地下水，造成严重的污染。由于其自清洁能力很弱，地下水一旦被污染会造成尤为严重和难以复原的危害。据有关资料报道，我国有1亿多平方米的土地受到镉的污染，耕地受污染最直接的后果是粮食生产和安全受到危害，因此，治理镉污染，处理含镉废水具有重要意义。

王红艳课题组研究了酸化改性浓度、含镉水溶液的酸性、凹土的加入量和吸附时间这四个因素对凹土处理含镉废水的影响。结果表明，最佳的盐酸浓度为3mol/l，当凹凸棒石加入量为40g/l、污水水样pH值为5的情况下，处理20min后镉的含量显著下降，处理时采用了超声振荡的方法，使水样和凹土接触更充分。

除了上述重金属离子，用方法不同的改性后的凹凸棒石对其他种类的污水有较好的吸附性能和处理能力，此外对有机污水也有一定的处理效果。因此利用凹凸棒石优异的吸附性能和巨大的表面积对污水进行处理，是十分可行和有效的。但是目前也面临着一些困难，例如，凹土处理污水后的再生问题、实验室结果的放大问题等等，目前研究者都在针对上述问题在进行研究，我们相信利用凹凸棒石处理污水的前景还是十分光明的。

3 结论

我国的凹凸棒石矿藏资源丰富，且质量优、易开采，具有较好的开发前景。凹凸棒石的改性方法有：酸化改性，有机改性，碱改性等，利用上述方法改性后，凹凸棒石的表面积大大增加，吸附性能也有效增强。将改性后的凹凸棒石用于污水处理，可以对污水中的铅、铬、镉和其他污染物进行有效的吸附和清楚，达到污水处理和环境保护的目的，具有良好的经济价值和重要的环保价值。

4 致謝

本文作者感谢以下基金项目支持： 浙江省自然科学基金（Y4110583），浙江省教育厅科研项目（Y201016076），浙江省大学生科技创新活动项目（新苗人才计划）

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