玻璃微珠表面处理对PTFE密封材料性能的影响

郑振超 寇开昌 张冬娜

摘要：采用硅烷偶联剂KH550对实心玻璃微珠（SGM）进行了表面活化处理，并制备了SGM/PTFE密封材料，分析了活化处理前后SGM的表面形貌，考查了SGM含量对密封材料力学性能的影响。结果表明，KH550提高了SGM颗粒与PTFE树脂的相容性；随着SGM含量的增加，密封材料的拉伸性能与结晶度下降，邵氏D硬度、压缩回复性能提高。

关键词：聚四氟乙烯（PTFE）；实心玻璃微珠（SGM）；硅烷偶联剂；力学性能；结晶度

中图分类号：TQ325.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0063-05

高性能密封材料是航空航天领域不可或缺的功能材料，其性能和质量直接关系着飞行器与武器装备的使用寿命。国防工业的快速发展极大地促进了高性能密封材料的开发[1～3]。PTFE具有优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性及低摩擦性，被广泛地应用于石油、化工、电气及医疗等诸多民用领域[4～6]；但是其较小的回弹率以及较差的耐蠕变性能阻碍了它在高精度要求密封领域的应用。

SGM是直径微小的玻璃实心球体，由玻璃粉碎后，经高温烧制而成。由于具有圆度高、硬度好、耐磨性强等特点，在塑料橡胶、耐磨地坪、喷丸除锈等领域得到了广泛的应用[7～9]。本文通过硅烷偶联剂（KH550）对SGM进行表面活化处理，得到改性实心玻璃微珠，采用冷压烧结工艺制备了SGM/PTFE密封材料，研究了SGM含量对SGM/PTFE密封材料力学性能与结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氟乙烯树脂，JF-4TM，浙江巨圣氟化学有限公司；实心玻璃微珠，S-300，秦皇岛秦皇玻璃微珠有限公司；硅烷偶联剂，KH550，南京品宁偶联剂有限公司；丙酮，分析纯，天津市天大化学试剂。

1.2 主要设备及仪器

高剪切分散乳化机，FM200，上海弗鲁克机电设备有限公司；平板硫化机，QLB-D400×40×2，西安机床附件厂；高温试验箱，WG-4501，重庆银河实验仪器有限公司；差式扫描量热仪，Q1000，美国TA公司；电子万能试验机，CMT3502，深圳市新三思计量技术有限公司；环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，FEI香港有限公司。

1.3 试样制备

先将纳米SGM分散在乙醇介质中，用电动搅拌机搅拌0.5 h至均匀。将KH550按质量分数2%缓慢加入分散介质中，再搅拌1.5 h至均匀，然后抽滤，100 ℃烘干至恒量，得到硅烷偶联剂处理的SGM，待用。将处理后的SGM加入到PTFE树脂中，用丙酮湿润，用高剪切分散乳化机搅拌，使其混合均匀，在120 ℃烘干2 h，除去水分和溶剂；冷却后模压成型，脱模后在高温试验箱中按一定程序烧结，并制成所需形状。实验配方中选取SGM的质量分数分别为0、5%、10%、15%、20%和25%。

1.4 性能测试与结构表征

用邵氏硬度计，按GB 411—80测试试样的邵氏D硬度；用电子万能试验机，按HG/T 2902—1997测试试样的拉伸强度与断裂伸长率；用环境电子显微镜（SEM）观察SGM/PTFE密封材料的微观形貌；用电子万能试验机，按GB/T 20671.2—2006测试试样的压缩回复性能；用差示扫描量热仪，将试样在N2气氛下，快速升温至380 ℃，保温5 min以消除热历史，再以15 ℃/min的冷却速率降温至260 ℃，记录该过程的热流量。

2 结果与讨论

2.1 KH550对SGM表面的活化处理

硅烷偶联剂KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷，化学式为NH2（CH2）3Si（OC2H5）3，其中-OC2H5水解生成硅醇，可与玻璃表面上的羟基缩合，形成硅氧烷；-NH2是有机官能团，能与有机物质反应而结合；从而把2种性质悬殊的材料以化学键连接在一起[10]。硅烷偶联剂KH550的表面能较低，润湿能力较高，可以均匀地分布在SGM表面。

硅烷偶联剂KH550使得SGM表面形成带有亲有机基团的三维有机层，并由亲水性变成亲有机性。图1是SGM填充PTFE淬断面的SEM照片。未经KH550处理的SGM表面很光滑（图1a）。经KH550处理后，SGM的表面变得粗糙，且包覆了一层厚度不均的有机层，导致SGM由原来规则的球形表面变为不规则表面（图1b）。说明KH550使SGM和PTFE形成了更紧密的连接。

2.2 密封材料的硬度

由图2可知，SGM/PTFE密封材料的硬度随SGM含量的增加呈现先增后减的趋势，而且在不同SGM含量时，SGM/PTFE密封材料的硬度均高于纯PTFE。这是因为SGM在PTFE树脂中起到刚硬支撑的作用，阻止了密封材料塑性变形的发生，进而提高了密封材料的硬度。但是当SGM质量分数超过15%时，SGM的分散性下降，SGM颗粒出现团聚现象，压应力作用下这些团聚的颗粒间容易发生相互滑移，从而导致硬度下降。

2.3 密封材料的拉伸性能

从图3可以看出，随着SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的下降。材料的拉伸强度由界面层的剪切强度决定，而界面层的剪切强度则取决于界面的粘合强度、填料的性质及含量等因素。

对于纯PTFE来说，基体形成一个整体性结构，如图4（a）所示，其拉伸强度达27.27 MPa。当SGM的添加量较小时，SGM在PTFE基体中可以达到均匀分散，密封材料的拉伸强度稍有下降。随SGM含量的增加，SGM在PTFE树脂中的分散情况变差，界面出现空穴，如图4（b）所示，导致复合材料的拉伸强度逐步下降。

此外，SGM是高模量的硬质填料，与复合材料界面粘合作用较弱，在拉伸应力作用下很容易从PTFE树脂中脱出，从而导致复合材料断裂伸长率的下降。

2.4 密封材料的压缩回复性能

良好的压缩性能是保证预紧时密封材料表面与法兰形成初始密封的必要条件，而较好的回复率可以有效地保证连接系统的紧密性。从图5可以看出，当SGM质量分数在5%～15%变化时，压缩率大幅降低；当SGM用量继续增加，达到25%时，压缩率又缓慢升高。由图6可以看出，SGM/PTFE复合材料的回复率随SGM含量增加的变化规律正好与压缩率的变化规律相反。当SGM质量分数在5%～15%变化时，回复率大幅升高；当SGM质量分数高于25%时，共混物的回复率又开始降低，但降低的幅度较小，SGM/PTFE密封材料的回复率均高于纯PTFE。当SGM质量分数为15%时，SGM/PTFE密封材料的压缩回复性能最佳。

SGM粒子在基体中起到刚硬支撑作用，并且在基体中形成以SGM粒子为交联点，PTFE大分子链相互缠结的结构，这种结构可以很好地限制PTFE大分子链的运动，提高材料的抗压缩性能，使压缩率下降，且SGM含量增加，对大分子链运动的限制增强，压缩率降低，当SGM质量分数超过15%时，SGM与PTFE树脂之间的界面间出现空穴，缺陷较多，导致抗压缩性能下降。

对于纯PTFE，当压力去除后，晶区中的大分子链产生了永久形变，不再回复。而非晶区中的相互缠结的大分子链由于相互之间的限制作用向压应力的反方向产生一定的回弹。而对于SGM/PTFE密封材料，在压应力去除后，除了非晶区大分子链的限制作用产生一定的回弹外，SGM粒子的牵制作用也将使大分子链沿压应力反方向产生一定的伸展，提高材料的回复率。

2.5 密封材料的结晶性能

结晶度是表征结晶性密封材料形态结构和性能的重要参数，密封材料的一些物理性能和机械性能与其结晶度的大小有着密切的关系。通过结晶度的测定，可以对SGM/PTFE密封材料性能做进一步的分析。

本实验采用DSC测定法，通过公式（1）计算SGM/PTFE密封材料的结晶度。

Xc=△Hm/（△Hm0×α） （1）

式中：△Hm0—完全结晶试样的熔融热，经验值为69 J/g；△Hm—试样的熔融热；α—复合材料中PTFE树脂的质量分数

表1给出了不同SGM含量的SGM/PTFE密封材料的熔融热（△Hm），结晶度（Xc）。由表1可知，随着SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的结晶度呈现先减小再增加而后再减小的趋势，且加入SGM后，密封材料的结晶度都比纯PTFE的结晶度低。

SGM的加入，对密封材料结晶度的影响具有双重效应：SGM可以阻碍PTFE分子链的运动，使其不易排入晶格，导致结晶度下降；加入的SGM又可以看作是成核剂，利于结晶的进行，使密封材料的结晶度提高[11，12]。SGM质量分数为5%时，SGM阻碍分子链运动的效应占主导，导致密封材料结晶度明显下降；当SGM质量分数在5%～15%变化时，SGM的异相成核作用占主导，随着SGM含量增加，密封材料的结晶度提高；当SGM质量分数超过15%时，SGM阻碍分子链运动的效应超过了其异相成核的作用，导致密封材料结晶度再次下降。

3 结论

实心玻璃微珠表面经硅烷偶联剂KH550预处理后，表面变得粗糙，并有少量附着物，可在一定程度上增强其与PTFE树脂间的界面粘合强度。SGM的加入，使得SGM/PTFE密封材料的拉伸性能和断裂伸长率呈近乎线性函数形式减小。随着SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的邵氏D硬度和回复率均呈现先升后降的趋势，并在SGM质量分数为15%时，出现极值。SGM对密封材料结晶度的影响具有双重效应，随着SGM含量的增加，SGM/PTFE密封材料的结晶度呈现先减小再增加而后再减小的趋势。

参考文献

[1]Golz J，Bauer F，Haas W.PTFE lip seals-design guidelines for bidirectional sealing aids[J].Sealing Technology，2013，2013（2）：7–8.

[2]Weber D，Haas W.Wear behaviour of PTFE lip seals with different sealing edge designs，experiments and simulation[J].Sealing Technology，2007，2007（2）：7–12.

[3]骆小勇，王勇，彭兵.聚四氟乙烯油封密封性能的研究[J].润滑与密封，2010，35（3）：112-115，123.

[4]Murali K P，Rajesh S，Prakash O，et al.Comparison of alumina and magnesia filled PTFE composites for microwave substrate applications[J].Materials Chemistry and Physics，2009，113：290–295.

[5]Das A，Hayvaci H T，Tiwari M K，et al.Superhydrophobic and conductive carbon nano?ber/PTFE composite coatings for EMI shielding[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，353（1）：311–315.

[6]丁美平，寇开昌，颜录科，等.聚四氟乙烯表面改性研究进展[J].粘接，2006，27（2）：39-41.

[7]Wang Zhi-chao，Kou Kai-chang，Chao Min，et al.Nonisothermal Crystallization Kinetics of Polytetrafluoroethylene/Solid Glass Microsphere Composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，117（2）：1218–1226.

[8]张文举，朱宇雄，张文艺.玻璃微珠对改性聚四氟乙烯密封板材性能影响的研究[J].中国塑料，2005，19（6）：63–66.

[9]王志超，寇开昌，张冬娜，等.铝酸酯处理实心玻璃微珠填充聚四氟乙烯复合材料的研究[J].现代化工，2010，30（7）：48–50.

[10]项尚林，吴新上，单宁，等.硅烷偶联剂对层压复合用WPU胶粘剂的改性研究[J].粘接，2013（1）：38–41.

[11]薛颜彬，邱桂学，王卫卫，等.玻璃微珠填充PP复合材料力学性能与熔融结晶的研究[J].塑料，2007，36（5）：77–80.

[12]史以俊，何明，顾晓利，等.OTS自组装改性 PTW增强 PTFE复合材料的非等温结晶动力学[J].高分子材料科学与工程，2009，25（12）：88–91

Study on polytetrafluoroethylene filled with silane treated solid glass microspheres

ZHENG Zhen-chao，KOU Kai-chang，ZHANG Dong-na

（Key Laboratory of Macromolecular Science & Technology of Shanxi Province，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi′an，Shanxi 710129，China）