多形貌周期性介孔有机硅的合成和表征

汪雷　焦剑　吴广力　吕盼盼　刘蓬

收稿日期：2013-03-19

作者简介：汪雷（1989-），男，在读硕士生。主要从事聚合物基纳米复合材料的研究。E-mail：wgg5588@126.com。

通讯联系人：焦剑（1970-），女，副教授。研究方向：功能高分子和聚合物基纳米复合材料。E-mail：jjiao@nwpu.edu.cn。

摘要：采用低温水热合成法，通过改变2种硅源物质的量比合成了一系列周期性介孔有机硅（PMOs）。通过XRD、TEM、SEM和N2吸附-脱附物理吸附仪等方法对其结构进行了表征。结果表明，通过改变硅源1，2-双-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）的物质的量比，可获得宏观形貌从六面体变化到纳米空心小球的一系列PMOs。当物质的量比为0.2和1时，可以制备出具有六面体和空心小球宏观形貌的PMOs。

关键词：周期性介孔有机硅；有机桥联硅氧烷；合成；表征

中图分类号：TQ323.5；TB332 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）07-0032-04

20世纪90年代Inagaki[1]，Ozin[2]及Stein等人[3]相继独立发现有机基团存在于孔壁中的周期性介孔有机硅（PMOs），其研制和应用引起了人们的广泛关注。PMOs是由含有有机桥联基团的倍半硅氧烷前驱体在模板剂作用下水解缩聚而成的，开辟了在分子尺度上设计并控制材料表面性质和骨架结构的合成新方法。迄今为止，一系列具有不同组成和结构的PMOs已被成功合成[4，5]。目前对PMOs研究大多数都集中于单一介孔结构，仅有少量的工作对不同介孔结构的相变进行了报道。Sayari等[6]采用不同长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂合成了一系列具有不同介孔结构和孔径尺寸的PMOs；Lee等[7]在碱性环境中采用不同的双子表面活性剂得到具有不同相结构（层状，2D六方p6mm、3D立方p63/mmc，立方Ia3d和pm3m）的PMOs。

本文采用低温水热合成法，以1，2-双-三乙氧基硅基乙烷（BTESE）和正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，三嵌段共聚物F127为模板剂，通过添加扩孔剂，实现了大孔径PMOs从六面体到有机硅空心小球的硅源诱导相转变，探讨了混合硅源下不同介孔结构形成的机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

正硅酸乙酯（TEOS），AR，Kermel化学试剂有限公司；1，2-双-三乙氧基硅基乙烷（BTESE），98%，MERYER公司；三嵌段共聚物（F127），Aldrich化学品公司；1，3，5-三甲苯（TMB），98%，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl），AR，西安化学试剂厂；无水乙醇（EtOH），AR，天津市红岩化学试剂厂；去离子水，实验室自制。

1.2 样品制备

PMOs的合成：以BTESE和TEOS为硅源，F127为模板剂，TMB和NaCl为添加剂，在20 ℃，将1 g F127和3.92 g NaCl溶于60 g 2 mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入1 g TMB，持续恒温搅拌6 h后，逐滴加入一定比例（n）的BTESE与TEOS（总量为0.015 mol），将混合物继续搅拌24 h。移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，于100 ℃水热晶化48 h。产物经过滤、EtOH洗涤、干燥，于60 ℃，在10 mL 2 mol/L HCl 和120 mL无水乙醇混合溶液中搅拌6 h，以除去表面活性剂，再经醇洗、水洗、干燥，重复2次，得到白色粉末样品。所制备的样品根据BTESE占总硅源摩尔分数，即n=n（BTESE）/[n（BTESE）+ n （TEOS）]，分别标记为PMOs-n（n=0、0.2、0.5、0.8、1）。

1.3 结构表征与性能测试

（1）采用S-2700型扫描电镜（SEM）在10 kV加速电压下观察PMOs-n粉末形貌。

（2）采用XRD-7000X型X射线衍射仪测定PMOs-n孔结构的有序性。面心立方结构的PMOs的晶胞参数a0=√3d111，其中d111为111晶面的衍射峰对应的d值。

（3）采用ASPS2020型N2吸附-脱附物理吸附仪测定PMOs-n的孔容（VBJH）、孔径（DBJH）、比表面积（SBET）、孔壁厚度（H），于-196 ℃测定样品的吸附-脱附等温线。

（4）采用H800型透射电镜（TEM）在加速电压为200 kV下表征PMOs-n的介孔结构。

2 结果与讨论

图1为PMOs-n的XRD谱图。可以看出，随着硅源的比例n的增加PMOs-n样品衍射峰有所不同。当n为0和0.2时，PMOs-0和PMOs-0.2均在2θ=0.7°（111）、0.98°（200）、1.16°（220）、1.26°（311）、1.44°（222） 、1.70°（331）、1.87°（422）和2.02°（511）时出现了明显的衍射峰，说明PMOs-0和PMOs-0.2具有高度有序的介孔结构，但PMOs-0.2对应峰的强度略有减弱，说明BTESE的加入影响产物孔结构的有序性。PMOs-0.5仅在2θ=0.82°处的衍射峰较强，其余各处的衍射峰已不明显，说明PMOs-0.5已不具有高度有序的面心立方结构。试样PMOs-0.8和PMOs-1无明显的衍射峰，为无序的介孔结构。

图2 为PMOs-n的TEM图，由图2（a）和（b）可以看出PMOs-0和PMOs-0.2具有规则排列的孔道结构，进一步证实了其有序立方结构。由图2（c）可以看出PMOs-0.5孔结构排列不规整，仅是些堆积比较密集的空心小球。PMOs-0.8和PMOs-1的TEM照片[图2（d）和（e）]中已看不到传统上介孔材料应该具备的形貌特征，2样品均是由尺寸均一排布无序的纳米空心小球堆积而成。随着硅源比例的增加，PMOs的孔道结构排列有序性逐渐变差，这与XRD测试计算结果基本吻合。其中PMOs-1样品小球分布相对分散，边缘部分甚至能看到单个存在的空心小球，且尺寸约为20 nm，球壳厚约6 nm，这一空心小球的结构与文献[8]报道的介孔材料“硬球堆积机制”下胶束导向的二氧化硅空心球结构类似。

图3为PMOs-n的SEM照片，PMOs-0和PMOs-0.2是具有相对规整的类似晶体外貌的六面体，六面体的尺度为4～8 μm，也反映了其颗粒内部高度有序的介孔结构。PMOs-0.5是些不规则的颗粒聚集体。PMOs -0.8和PMOs-1是空心小球，其尺寸较小，在SEM图上无法看到单个的空心小球，从外貌上看是一些小颗粒的聚集体，说明了其分散性差，这可能是由于纳米粒子团聚引起的，间接反应了纳米尺寸小粒子的存在。

图4（a）和（b）分别为PMOs-n样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。可以看出，虽然5种样品都具有典型的Ⅳ型等温吸附-脱附曲线，但却表现出不同的滞后环。PMOs-0和PMOs-0.2的吸附-脱附在相对压力P/P0=0.5～0.8范围内有一个吸附值的突跃，出现明显的H2滞后环，表明材料具有笼型介孔。N2吸附突跃的幅度可看出介孔容积相对较大，滞后环在相对压力较大处出现表明孔径尺寸较大。吸附曲线在相对压力较大处（P/P0=0.7～0.8）突跃，而脱附曲线则在P/P0=0.4～0.5发生突降，2部分斜率都较大，意味着介孔笼大小和窗口尺寸比较均一。PMOs-0.5、PMOs-0.8和PMOs-1曲线分别在相对压力0.4～0.7和0.9～1.0时出现2段明显的滞后环，说明样品具有2种尺寸不同的孔结构。这一现象的出现可归因于材料的空心球结构，其中大孔孔径对应于除去表面活性剂后形成的空心球的内径，而小孔孔径则对应于空心小球堆积而成的空隙尺寸。从表1中的孔结构参数可以看出，PMOs的孔径都随BTESE摩尔分数增大而减小，而比表面积、孔容则相反。N2吸附-脱附曲线和孔径分布图再次证明了PMOs样品孔结构随着BTESE/TEOS比例的不同发生变化，这与XRD、TEM结果相符。

由以上分析结果可知，在20 ℃时，以F127为模板剂，通过调节硅源比例可以得到具有不同介孔结构和宏观形貌的PMOs。由于混合硅源的水解缩聚反应速度以及硅源与F127亲、疏水性的不同导致了PMOs 形貌变化。BTESE的水解速度要比TEOS快，这种水解缩聚反应速度的不同会破坏硅源与模板剂之间的相互作用，并且硅源水解后得到的低聚物相互缩聚程度也会因硅源比例的变化而变化；同时BTESE和TEOS对F127的亲、疏水性会导致胶团之间相互作用的变化。以热力学的观点，在介孔材料的合成体系中最终产物的结构从理论上来说应使体系的吉布斯自由能降至最低[9]，因此，随着BTESE物质的量比的增加，导致材料从面心立方堆积结构逐渐过渡到无序空心小球。

3 结论

（1）BTESE的加入影响PMOs孔结构的有序性，硅源成功诱导PMOs相貌相转变，通过改变BTESE的物质的量比，可获得由硅源诱导的宏观形貌从六面体变化到纳米空心小球的一系列PMOs。

（2）PMOs-n的孔径都随BTESE摩尔分数增大而减小，与之相反比表面积、孔容均增大。

参考文献

[1]Inagaki S，Guan S，Fukushima Y，et al.Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks[J].Journal of the American Chemical Society，1999，121（41）：9611-9614.

[2]Asefa T，MacLachlan M J，Coombs N，et al.Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls[J].Nature，1999，402（6764）：867-871.

[3]Melde B J，Holland B T，Blanford C F，et al.Mesoporous sieves with unified hybrid inorganic/organic frameworks[J].Chemistry of Materials，1999，11（11）：3302-3308.

[4]Muth O，Schellbach C，Fr?ba M.Triblock copolymer assisted synthesis of periodic mesoporous organosilicas （PMOs） with large pores[J].Chem Commun，2001（19）：2032-2033.

[5]吕志卿，吴连斌，蒋剑雄，等.桥联型有机-无机介孔材料（PMOs）[J].化学进展，2010，22（6）.

[6]Sayari A，Hamoudi S，Yang Y，et al.New insights into the synthesis， morphology， and growth of periodic mesoporous organosilicas[J].Chem Mater，2000，12（12）：3857-3863.

[7]Lee H I，Pak C，Yi S H，et al.Systematic phase control of periodic mesoporous organosilicas using Gemini surfactants[J].J.Mater.Chem.，2005，15（44）：4711-4717.

[8]Guo Y，Mylonakis A，Zhang Z T，et al.Templated synthesis of electroactive periodic mesoporous organosilica bridged with oligoaniline[J].Chem-Eur J，2008，14（9）：2909-2917.