挠性覆铜板用无卤阻燃胶粘剂的研制

茹敬宏　刘生鹏

摘要：采用端羧基丁腈橡胶对环氧树脂增韧改性，以4，4′-二氨基二苯砜为固化剂、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑为固化促进剂，运用磷阻燃机制和成碳阻燃技术，研制出一种挠性覆铜板用无卤阻燃胶粘剂。利用DSC、TGA分别表征胶粘剂的固化反应性和成碳率，探讨了胶粘剂的增韧、固化和阻燃机理。试验结果表明，该无卤阻燃环氧阻燃胶粘剂具有优良的柔软性、粘接性、耐热性和阻燃性，适用于制作挠性覆铜板。

关键词：胶粘剂；无卤；阻燃；挠性覆铜板（FCCL）

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）08-0034-05

胶粘剂是有胶型FCCL（也称3层法FCCL）3大组成部分（铜箔、胶粘剂、绝缘基膜）之一，要求具有优良的粘接性、耐热性、柔软性、耐化学性、阻燃性和电性能等。常用的有聚酯胶粘剂、改性环氧胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂、聚酰亚胺胶粘剂等[1]，其中改性环氧胶粘剂应用最多。FCCL一直使用含溴阻燃剂、三氧化二锑等来满足阻燃性的要求。近年来，随着手机、数码相机、电脑等电子设备向绿色环保化发展，对作为电子设备用挠性印制电路（FPC）基材的FCCL，提出了无卤无锑和符合有关环保法令法规（例如，欧盟RoHS指令）的要求[2]，胶粘剂的无卤阻燃化是关键，各FCCL厂家纷纷展开相关研究[3～5]。

本文从成碳率、柔软性、相容性、粘接性等方面考虑，选用联苯型环氧树脂和双酚A型环氧树脂组成主体树脂，采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）对环氧树脂进行增韧改性，运用磷阻燃机制和成碳阻燃技术，研制出一种不使用含卤阻燃剂的FCCL用阻燃胶粘剂，并考查了其基本性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

联苯型环氧树脂（环氧当量280 g/eq）、双酚A型环氧树脂（环氧当量490 g/eq）、端羧基丁腈橡胶（固体）、4，4′-二氨基二苯砜（4，4′-DDS）、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）、含磷阻燃剂A、含磷阻燃剂B、氢氧化铝（中位粒径1 μm）、聚酰亚胺薄膜（厚度12.5μm）、压延铜箔（厚度18μm）；均为工业品。

1.2 主要仪器设备

凝胶化测试仪，美国CECO；Q10 DSC测试仪，美国TA；TGA 2950测试仪，美国TA；小型涂布机，广州咏鑫；JK20502真空快压机，珠海精科；ASIDA-BLY剥离强度测试仪，东莞正业；DX-500离子色谱仪，美国戴安；Z0.5材料试验机，德国ZWICK；PHH-101高温试验箱，广州爱斯佩克；燃烧测试仪，德国HVUL。

1.3 胶粘剂及FCCL制备

预先用丁酮溶解端羧基丁腈橡胶、环氧树脂，分别制得橡胶溶液、环氧树脂溶液。

将4，4′-DDS、2E4MZ-CN用丁酮完全溶解，依次加入环氧树脂溶液、橡胶溶液、含磷阻燃剂、氢氧化铝、助剂等，搅拌5 h，制得固体含量40%的胶粘剂溶液（胶液）。

取上述胶液，涂在聚酰亚胺薄膜上，控制干胶厚度15 μm，经烘干、部分交联，再与压延铜箔热压覆合，然后放入160 ℃烘箱中固化2 h，制成FCCL。

1.4 性能测试

1）凝胶化时间（GT）

采用拉丝法。设定加热盘温度为171 ℃，往加热盘中部滴加胶液约20 mg，然后用一根牙签，以一定角度和速度搅动盘内胶液，牙签搅动范围不超过1 cm，当胶粘剂提取无丝、不粘加热盘时判为终点，记录时间。

2）差示扫描量热（DSC）分析

将胶液于60 ℃烘烤1 h，除去大部分溶剂后进样，升温速率10 ℃/min，测量范围50～300 ℃，空气气氛。

3）固化物表观物性分析

取适量胶液于160 ℃烘烤2 h后，观察固化物的色泽、柔软性等。

4）成碳率

采用TGA测试仪。取适量胶液于160 ℃烘烤2 h后的固化物为测试样品，测试条件是：N2气氛、升温速率10 ℃/min，测量范围：室温→700 ℃。

5）回弹力

用于量化评价胶粘剂及FCCL的柔软性，回弹力越小，表示材料越柔软。测试时将FCCL的铜箔蚀刻掉，试样150 mm×15 mm，采用材料试验机及专用夹具测试，测试压合间隙1 mm、保持1 min的回弹力。

6）剥离强度

按照IPC-TM-650《试验方法手册》T2.4.9D“挠性印制线路材料的剥离强度”进行。

7）耐浸焊性

试样尺寸50 mm×50 mm，将试样放进288 ℃的焊锡中，观察板材分层起泡时间。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂用量对FCCL性能的影响

选用联苯型环氧树脂基于其成碳率高（25.1%）、柔韧性好[6]。双酚A型环氧树脂粘接性能优异，它们均与CTBN的相容性好。表1对比了胶粘剂体系中联苯型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的不同含量对FCCL性能的影响。提高双酚A型环氧树脂用量，有助于提高粘接性；提高联苯型环氧树脂用量，则有助于改善胶粘剂的柔软性和阻燃性。实验结果表明，联苯型环氧树脂与双酚A型环氧树脂质量比为7∶3较适宜。

2.2 胶粘剂的增韧改性

环氧树脂存在韧性不足、易开裂等缺点，必须增韧改性才能满足挠性覆铜板对胶粘剂的高柔软性要求。选用的CTBN具有增韧剂和粘料的双重作用。从表2可以看到，随着CTBN用量的增加，板材剥离强度逐渐提高，但用量超过一定值时，板材剥离强度又开始下降。

另外对冲击断裂表面进行SEM扫描（加速电压15 kV，距离11.6 mm），从照片可见，含有CTBN的胶粘剂固化物的断裂口呈韧窝状花样，主要表现为韧性断裂，而不含CTBN的胶粘剂固化物的断裂口呈浮雕状及碎片状，表现为脆性断裂。这说明加入CTBN提高了胶粘剂的柔软性。

由于CTBN的成碳率（2.4%）很低，容易着火燃烧，CTBN用量不能太高。综合考虑，CTBN用量占环氧树脂和CTBN总量的30%～40%较适宜。

2.3 胶粘剂的固化

采用了耐热型固化剂4，4′-DDS，固化促进剂则用2E4MZ-CN[7]，结果见表3和图2。不同固化剂用量的胶液的GT基本相同，放热峰位置基本一致，其中～110 ℃、～150 ℃、～260 ℃、～270 ℃的峰分别是残留溶剂挥发的吸热峰、咪唑反应的放热峰、DDS反应的放热峰、氢氧化铝分解的吸热峰。可见胶粘剂反应初期的凝胶化主要是咪唑在起作用，这有助于CTBN的羧基与环氧树脂的环氧基之间的反应。随着固化剂用量的增加，固化物的色泽逐渐变浅、柔软性下降，这与固化交联密度增大和芳香胺类固化剂会增加胶粘剂刚性有关。交联密度大虽然有助于提高胶粘剂的耐热性，但会降低胶粘剂的柔软性和FCCL的挠曲性能。

由表4数据可见，环氧树脂/固化剂当量比对FCCL性能的影响不甚明显。固化剂用量越少，胶粘剂的交联密度越低，分子骨架的柔顺性越好，剥离强度越高；反之，胶粘剂的交联密度和硬度增大，胶层柔软性下降，进而导致板材挠曲性能下降。为了兼顾各项性能，环氧树脂当量大于固化剂当量，即环氧树脂过量。

2.4 胶粘剂的阻燃性[8]

本研究选用3种添加型阻燃剂，包括含磷阻燃剂A、含磷阻燃剂B和氢氧化铝，克服了单一阻燃剂的不足，使无卤阻燃胶粘剂在获得良好阻燃性的同时，仍具有较好的柔软性、粘接性等。

实验发现，含磷阻燃剂A的阻燃效果显著，但由于它不溶于溶剂且有一定刚性，随着其用量增加，胶粘剂的柔软性和剥离强度都会下降；含磷阻燃剂B易溶于丁酮中，能渗透扩散至环氧树脂和CTBN的分子链间，使分子链间的相互作用减弱、塑性增加，起到了增塑剂的作用，有助于提高了胶粘剂的柔软性，但是同时也会使胶粘剂交联密度降低，因此，含磷阻燃剂B用量过多也会降低胶粘剂的粘接性和剥离强度。表5对比了3种添加型阻燃剂不同质量比对FCCL性能的影响，说明配合使用阻燃剂，能在提高胶粘剂阻燃性的同时，改善胶粘剂和FCCL的柔软性。综合考虑，含磷阻燃剂A、含磷阻燃剂B和氢氧化铝质量比为15∶12∶20较合适，即表5中的5号配方。

采用TGA对表5中1～7号胶粘剂固化物进行成碳率分析，测试图见图3，结果见表5，为便于比较，氢氧化铝分解后的残余物也作为“碳”计算。结果显示，胶粘剂固化后的成碳率均比各组分成碳率总和高，添加含磷阻燃剂的胶粘剂固化物的成碳率提高幅度较大，这与含磷阻燃剂的凝聚相阻燃机理有关，它能促进碳层的生成。

2.5 胶粘剂的卤素含量分析

IPC、JPCA等对满足氯含量≤900×10-6、溴含量≤900×10-6、氯和溴总含量≤1 500×10-6要求的覆铜板称为无卤覆铜板[9，10]。按照JPCA-ES-01-2003《印制板用无卤型覆铜板试验方法》检测胶粘剂固化物的卤素含量。检测结果表明，无卤阻燃胶粘剂的氯含量为763×10-6，没检测出溴元素。所检测出的氯来自环氧树脂，用环氧氯丙烷与双酚A合成环氧树脂时，因有副反应以及水洗不完全，在环氧树脂中残留了微量的可水解氯和无机氯。

胶粘剂是有胶型FCCL（也称3层法FCCL）3大组成部分（铜箔、胶粘剂、绝缘基膜）之一，要求具有优良的粘接性、耐热性、柔软性、耐化学性、阻燃性和电性能等。常用的有聚酯胶粘剂、改性环氧胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂、聚酰亚胺胶粘剂等[1]，其中改性环氧胶粘剂应用最多。FCCL一直使用含溴阻燃剂、三氧化二锑等来满足阻燃性的要求。近年来，随着手机、数码相机、电脑等电子设备向绿色环保化发展，对作为电子设备用挠性印制电路（FPC）基材的FCCL，提出了无卤无锑和符合有关环保法令法规（例如，欧盟RoHS指令）的要求[2]，胶粘剂的无卤阻燃化是关键，各FCCL厂家纷纷展开相关研究[3～5]。

本文从成碳率、柔软性、相容性、粘接性等方面考虑，选用联苯型环氧树脂和双酚A型环氧树脂组成主体树脂，采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）对环氧树脂进行增韧改性，运用磷阻燃机制和成碳阻燃技术，研制出一种不使用含卤阻燃剂的FCCL用阻燃胶粘剂，并考查了其基本性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

联苯型环氧树脂（环氧当量280 g/eq）、双酚A型环氧树脂（环氧当量490 g/eq）、端羧基丁腈橡胶（固体）、4，4′-二氨基二苯砜（4，4′-DDS）、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）、含磷阻燃剂A、含磷阻燃剂B、氢氧化铝（中位粒径1 μm）、聚酰亚胺薄膜（厚度12.5μm）、压延铜箔（厚度18μm）；均为工业品。

1.2 主要仪器设备

凝胶化测试仪，美国CECO；Q10 DSC测试仪，美国TA；TGA 2950测试仪，美国TA；小型涂布机，广州咏鑫；JK20502真空快压机，珠海精科；ASIDA-BLY剥离强度测试仪，东莞正业；DX-500离子色谱仪，美国戴安；Z0.5材料试验机，德国ZWICK；PHH-101高温试验箱，广州爱斯佩克；燃烧测试仪，德国HVUL。

1.3 胶粘剂及FCCL制备

预先用丁酮溶解端羧基丁腈橡胶、环氧树脂，分别制得橡胶溶液、环氧树脂溶液。

将4，4′-DDS、2E4MZ-CN用丁酮完全溶解，依次加入环氧树脂溶液、橡胶溶液、含磷阻燃剂、氢氧化铝、助剂等，搅拌5 h，制得固体含量40%的胶粘剂溶液（胶液）。

取上述胶液，涂在聚酰亚胺薄膜上，控制干胶厚度15 μm，经烘干、部分交联，再与压延铜箔热压覆合，然后放入160 ℃烘箱中固化2 h，制成FCCL。

1.4 性能测试

1）凝胶化时间（GT）

采用拉丝法。设定加热盘温度为171 ℃，往加热盘中部滴加胶液约20 mg，然后用一根牙签，以一定角度和速度搅动盘内胶液，牙签搅动范围不超过1 cm，当胶粘剂提取无丝、不粘加热盘时判为终点，记录时间。

2）差示扫描量热（DSC）分析

将胶液于60 ℃烘烤1 h，除去大部分溶剂后进样，升温速率10 ℃/min，测量范围50～300 ℃，空气气氛。

3）固化物表观物性分析

取适量胶液于160 ℃烘烤2 h后，观察固化物的色泽、柔软性等。

4）成碳率

采用TGA测试仪。取适量胶液于160 ℃烘烤2 h后的固化物为测试样品，测试条件是：N2气氛、升温速率10 ℃/min，测量范围：室温→700 ℃。

5）回弹力

用于量化评价胶粘剂及FCCL的柔软性，回弹力越小，表示材料越柔软。测试时将FCCL的铜箔蚀刻掉，试样150 mm×15 mm，采用材料试验机及专用夹具测试，测试压合间隙1 mm、保持1 min的回弹力。

6）剥离强度

按照IPC-TM-650《试验方法手册》T2.4.9D“挠性印制线路材料的剥离强度”进行。

7）耐浸焊性

试样尺寸50 mm×50 mm，将试样放进288 ℃的焊锡中，观察板材分层起泡时间。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂用量对FCCL性能的影响

选用联苯型环氧树脂基于其成碳率高（25.1%）、柔韧性好[6]。双酚A型环氧树脂粘接性能优异，它们均与CTBN的相容性好。表1对比了胶粘剂体系中联苯型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的不同含量对FCCL性能的影响。提高双酚A型环氧树脂用量，有助于提高粘接性；提高联苯型环氧树脂用量，则有助于改善胶粘剂的柔软性和阻燃性。实验结果表明，联苯型环氧树脂与双酚A型环氧树脂质量比为7∶3较适宜。

2.2 胶粘剂的增韧改性

环氧树脂存在韧性不足、易开裂等缺点，必须增韧改性才能满足挠性覆铜板对胶粘剂的高柔软性要求。选用的CTBN具有增韧剂和粘料的双重作用。从表2可以看到，随着CTBN用量的增加，板材剥离强度逐渐提高，但用量超过一定值时，板材剥离强度又开始下降。

另外对冲击断裂表面进行SEM扫描（加速电压15 kV，距离11.6 mm），从照片可见，含有CTBN的胶粘剂固化物的断裂口呈韧窝状花样，主要表现为韧性断裂，而不含CTBN的胶粘剂固化物的断裂口呈浮雕状及碎片状，表现为脆性断裂。这说明加入CTBN提高了胶粘剂的柔软性。

由于CTBN的成碳率（2.4%）很低，容易着火燃烧，CTBN用量不能太高。综合考虑，CTBN用量占环氧树脂和CTBN总量的30%～40%较适宜。

2.3 胶粘剂的固化

采用了耐热型固化剂4，4′-DDS，固化促进剂则用2E4MZ-CN[7]，结果见表3和图2。不同固化剂用量的胶液的GT基本相同，放热峰位置基本一致，其中～110 ℃、～150 ℃、～260 ℃、～270 ℃的峰分别是残留溶剂挥发的吸热峰、咪唑反应的放热峰、DDS反应的放热峰、氢氧化铝分解的吸热峰。可见胶粘剂反应初期的凝胶化主要是咪唑在起作用，这有助于CTBN的羧基与环氧树脂的环氧基之间的反应。随着固化剂用量的增加，固化物的色泽逐渐变浅、柔软性下降，这与固化交联密度增大和芳香胺类固化剂会增加胶粘剂刚性有关。交联密度大虽然有助于提高胶粘剂的耐热性，但会降低胶粘剂的柔软性和FCCL的挠曲性能。

由表4数据可见，环氧树脂/固化剂当量比对FCCL性能的影响不甚明显。固化剂用量越少，胶粘剂的交联密度越低，分子骨架的柔顺性越好，剥离强度越高；反之，胶粘剂的交联密度和硬度增大，胶层柔软性下降，进而导致板材挠曲性能下降。为了兼顾各项性能，环氧树脂当量大于固化剂当量，即环氧树脂过量。

2.4 胶粘剂的阻燃性[8]

本研究选用3种添加型阻燃剂，包括含磷阻燃剂A、含磷阻燃剂B和氢氧化铝，克服了单一阻燃剂的不足，使无卤阻燃胶粘剂在获得良好阻燃性的同时，仍具有较好的柔软性、粘接性等。

实验发现，含磷阻燃剂A的阻燃效果显著，但由于它不溶于溶剂且有一定刚性，随着其用量增加，胶粘剂的柔软性和剥离强度都会下降；含磷阻燃剂B易溶于丁酮中，能渗透扩散至环氧树脂和CTBN的分子链间，使分子链间的相互作用减弱、塑性增加，起到了增塑剂的作用，有助于提高了胶粘剂的柔软性，但是同时也会使胶粘剂交联密度降低，因此，含磷阻燃剂B用量过多也会降低胶粘剂的粘接性和剥离强度。表5对比了3种添加型阻燃剂不同质量比对FCCL性能的影响，说明配合使用阻燃剂，能在提高胶粘剂阻燃性的同时，改善胶粘剂和FCCL的柔软性。综合考虑，含磷阻燃剂A、含磷阻燃剂B和氢氧化铝质量比为15∶12∶20较合适，即表5中的5号配方。

采用TGA对表5中1～7号胶粘剂固化物进行成碳率分析，测试图见图3，结果见表5，为便于比较，氢氧化铝分解后的残余物也作为“碳”计算。结果显示，胶粘剂固化后的成碳率均比各组分成碳率总和高，添加含磷阻燃剂的胶粘剂固化物的成碳率提高幅度较大，这与含磷阻燃剂的凝聚相阻燃机理有关，它能促进碳层的生成。

2.5 胶粘剂的卤素含量分析

IPC、JPCA等对满足氯含量≤900×10-6、溴含量≤900×10-6、氯和溴总含量≤1 500×10-6要求的覆铜板称为无卤覆铜板[9，10]。按照JPCA-ES-01-2003《印制板用无卤型覆铜板试验方法》检测胶粘剂固化物的卤素含量。检测结果表明，无卤阻燃胶粘剂的氯含量为763×10-6，没检测出溴元素。所检测出的氯来自环氧树脂，用环氧氯丙烷与双酚A合成环氧树脂时，因有副反应以及水洗不完全，在环氧树脂中残留了微量的可水解氯和无机氯。

3 结论

（1）以成碳率较高且柔韧性较好的联苯型环氧树脂为主体树脂，配合使用双酚A型环氧树脂，2种树脂质量比例为7∶3。

（2）CTBN的用量占环氧树脂和CTBN总和的30%～40%较适宜。

（3）采用环氧树脂过量的配方有助于无卤阻燃胶粘剂各性能的均衡。

（4）研制的无卤阻燃胶粘剂，具有优良的柔软性、粘接性、耐热性和阻燃性等性能，适合用于制作挠性覆铜板。

参考文献

[1]辜信实.印制电路用覆铜箔层压板[M].北京：化学工业出版社，2002.389-401.

[2]张道智，沈里正.电子构装用绿色无卤材料技术之近况发展之挑战[J].工业材料杂志，2007，（251）：89-97.

[3]刘生鹏，茹敬宏，伍宏奎，等.一种无卤阻燃环氧树脂组合物、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法：CN，101280093[P].2010-12-15.

[4]Shingo Kaimori，Jun Sugawara，Akira Mizoguchi，et al.Adhesive resin compositions，and laminates and flexible printed wiring boards using same：US，20110303439[P].2011-12-15.

[5]Kazunori Kondo，Shigehiro Hoshida，Tadashi Amano.Flame retardant adhesive composition，and adhesive sheet，coverlay film and flexible copper clad laminate using same：US，7820741[P].2010-10-26.

[6]张春玲，那辉，牟建新，等.含联苯结构的环氧树脂固化性能的研究[J].高等学校化学学报，2004，25（9）：1756-1758.

[7]刘生鹏，茹敬宏，盖其良.挠性覆铜板用环氧胶粘剂的咪唑固化促进剂的优选研究[J].绝缘材料，2007，40（3）：15-17，21.