荧光体Zn4B6O13及Zn4B6O13: Mn2+的长余辉发光性质

万国江, 刘宗淼，陈 伟，王 静

(1.广东省稀土发光材料工程技术研究开发中心∥江门市科恒实业股份有限公司，广东 江门 529040;2.中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275)

在过去近10年中，硼酸锌玻璃和晶体一直是人们研究的热点。究其原因，硼酸锌玻璃是一种非常有价值的大孔径光纤材料，有望取代昂贵的石英光纤和高损的高分子光纤[1]。此外，对稀土离子而言，硼酸锌玻璃是很好的玻璃基质。最近文献系统地报道了稀土离子RE3+(RE=Pr, Nd, Eu, Tb, Er)掺杂的硼酸盐玻璃发光性质研究，发现Er3+,Gd3+离子呈现出高效荧光和磁性性质[2-7]。而在多晶粉末形态中，早期五六十年代，研究工作主要集中在硼酸锌的相图及紫外线与阴极射线激发下，Mn2+离子激活硼酸锌的荧光性质研究[8-10]，而未见有长余辉发光的报道。过去的十年，人们的研究兴趣则转向硼酸锌基质中紫外线辐照诱导缺陷方面，发现硼酸锌晶体中富含多种陷阱中心[11-14]。对长余辉发光而言，缺陷中心是材料实现余辉发光的必要条件，这促使我们选择硼酸锌为基质，主动引入在其它体系中具有良好余辉发光性能的Mn2+离子，期望实现缺陷中心和Mn2+发光中心之间高效的能量传递，获得高效能的新型长余辉材料。

1 实验部分

所有样品均通过高温固相反应制得。反应原料为ZnO(分析纯), B2O3(w>99.999%), MnCO3(分析纯)。 Zn4B6O13和Zn4B6O13: Mn2+的制备过程如下：将一定计量比的ZnO, B2O3和MnCO3在玛瑙研钵中研细并混合均匀，将混合物装入纯氧化铝坩埚中，再加盖置入高温炉，于热碳还原气氛下，首先在400 ℃保温2 h，冷至室温，取出再次充分研磨；最后在950 ℃保温6 h。自然冷却至室温取出，并将反应产物研细即得样品。所有样品掺入的Mn2+的摩尔分数均为0.5%。

样品的物相和纯度通过X - 射线粉末衍射(XRD)测定, 并与JCPDS标准卡片比对。所用仪器为日本Rigaku D/max-ⅡB X-Ray Diffractometer, 辐射源为Cu Kα1线(λ = 0.154 05 nm), 扫描范围为2θ= 10°～90°, 扫描速度2(°)/min, 工作电压40 kV, 工作电流20 mA。

样品的激发光谱和发射光谱于室温下在HITACHI F-4500 Spectrofluorometer(日本)上测定, 激发源为150 W的Xe灯。样品的余辉发射光谱和衰减曲线测试方法如下：测试前，样品先用主发射峰为254 nm，强度为4.07 mW/cm2的紫外灯照射一定时间，然后于室温下通过F-4500荧光光谱仪(关闭Xe灯激发源)的光电倍增管在不同时段接收余辉发射；余辉亮度衰减数据在辐照度4.07 mW/cm2﹑主发射峰254nm的紫外灯照射一定时间后，通过配有Minolta DP-101数据处理器的Minolta CS-100A 色度仪(日本)每间隔5 s采集；

热释光谱测试使用FJ-427A热释光剂量仪(北京)。测试前，样品用模具压成直径5 mm，厚度0.5 mm的圆片。然后，于一定气氛中在低温500 ℃热漂白处理3 h，再于暗室中，用辐照度4.07 mW·cm-2﹑主发射峰254 nm的紫外灯照射5 min，随后，立即进行测试。测试温度范围20～500 ℃，升温速率2 ℃·s-1。

2 结果和讨论

2.1 结构表征

Zn4B6O13: Mn2+样品的X射线粉末衍射数据如图1所示。与标准卡片JCPDS：27-1487对比，所得样品的XRD谱图中未检测到其他物相的衍射峰，说明产物是单一物相，少量的Mn2+的掺杂未导致相变。

Smith和Verdier等[11, 15-16]先后对Zn4B6O13的结构进行了测定，发现这种化合物属于方钠石型结构，其中，锌原子占据钠原子的格位，硅和铝的格位被硼所取代，而氯原子的格位则由自由氧原子占据。内插图为Zn4B6O13的单位晶格结构示意图，可以看到，所有的硼原子均与4个氧原子配位，6个硼氧四面体形成环状，并相互连接构成三维网络结构；锌原子和硼氧四面体中的3个氧原子(OⅡ) 及1个自由氧原子(OⅠ)配位；而自由氧原子OⅠ和4个锌原子配位。在这种结构中属于硼氧四面体的氧原子即OⅡ的数量是自由氧原子OⅠ的12倍。

2.2 荧光光谱

图2为Zn4B6O13基质和Zn4B6O13: Mn2+在不同激发条件下的荧光光谱。由图2a可见，在220 nm紫外光激发下，样品呈现宽带发射，主峰位于430 nm，斯托克位移约为22 200 cm-1。其发光性质与Meijerink等[11-12]报道的光谱数据基本一致，可能来源于Zn4O簇，这与文献[13]报道Zn4O(acetate)6的光谱性质相似，只不过相应的激发和发射主峰均移向高能区。而与Meijerink[18-19]工作不同的是，在220 nm紫外光激发下，样品的430 nm发射光谱表现出不对称的结构，并出现一个位于343 nm的肩峰。这个发光中心可能来源于紫外辐射诱导产生的缺陷发光。

与Zn4B6O13的发光性质对比(图2a)，样品Zn4B6O13:Mn2+明显呈现出Mn2+的特征光谱性质，如图2b所示。其中，激发主峰位于235 nm，可能归属于Mn2+-O2-之间的电荷迁移带[20]，其强度明显高于基质的跃迁吸收，可能掩盖了基质的吸收带。而位于300～470 nm之间的一组弱吸收带，则归属于Mn2+(3d5)的d-d禁戒跃迁，按能量由高到低依次为6A1g(6S)→4T2g(4D) (385 nm)，6A1g(6S)→4Eg-4A1g(4G) (429 nm)和6A1g(6S)→4T(4G) (450 nm)。而其黄绿色发射主峰位于540 nm，来源于四面体格位中Mn2+的4T(4G)→6A1g(6S)跃迁发射[21]。

图2 Zn4B6O13 (a)及Zn4B6O13:Mn2+ (b)的紫外激发和发射光谱Fig.2 Photoluminescence excitation and emission spectra of Zn4B6O13 (a) and Zn4B6O13:Mn2+ (b)

2.3 余辉性能

图3为用主发射波长为254 nm的UV灯辐照一段时间以后，测定的Zn4B6O13基质及Zn4B6O13:Mn2+的余辉发射光谱。图3a显示Zn4B6O13样品呈现两个余辉峰，分别位于350 nm和430 nm，与荧光发射光谱一致，说明余辉发射中心分别来源于Zn4O簇和缺陷中心。此外，在254 nm激发的初期，余辉主峰为430 nm，说明254 nm光能有效地将其能量传递到相应的缺陷余辉中心。图3b为Zn4B6O13:Mn2+的余辉发射光谱。可以看到当掺入Mn2+离子以后，样品仅仅出现一个位于550 nm余辉峰，参照图2b，可认为此余辉中心来源于Mn2+离子，归属于4T(4G)→6A1g(6S)跃迁发射。同时，可以看到在254 nm光激发下，Zn4B6O13基质的余辉发射消失，这说明基质余辉中心与Mn2+之间存在能量传递，或者两者之间存在余辉能量竞争。

图3 激发停止后不同时间Zn4B6O13 (a)和Zn4B6O13:Mn2+(b)的余辉发射光谱激发波长: 254 nm,激发强度: 4.07 mW/cm2Fig.3 Afterglow emission spectra of Zn4B6O13 (a) and Zn4B6O13:Mn2+ (b)

由图4中曲线(1)和(2)可以看到，基质Zn4B6O13的两个余辉发射中心表现出不同的余辉衰减行为，但基本都是由快和慢两个余辉衰减过程组成。在快衰减期间，长波430 nm呈现出相对较高的余辉亮度，而随后的慢衰减期间，短波350 nm余辉强度明显高于长波余辉，余辉发射光谱峰型变化与余辉衰减数据基本一致。其余辉可持续约30 min，肉眼可辩。图4中曲线(3)表明Mn2+的余辉发射也由两个余辉衰减过程组成：初始快衰减和慢衰减。其黄绿色余辉可持续约6 h以上，仍然肉眼可辩。

图4 Zn4B6O13 (曲线 1: λem =350 nm; 曲线 2: λem =430 nm )和Zn4B6O13:Mn2+(曲线3: λem =550 nm)不同发射波段的余辉衰减曲线Fig.4 Afterglow decay curves of Zn4B6O13 and Zn4B6O13:Mn2+激发波长: 254nm,激发强度: 4.07 mW/cm2

2.4 热释光谱

Meijerink等[11]通过荧光光谱、热释光谱和电子顺磁共振测试手段系统地研究了温度在4～600 K区间Zn4B6O13基质中紫外光诱导缺陷，发现样品在室温以上只有两个热释峰，分别位于320 K和520 K。其中，320 K热释峰归属于OⅡ空位。为了证明这种指认，Meijerink[11]设想在略低于320 K峰值温度下，样品应该有相应的顺磁信号，并且，在随后的升温过程中，信号强度会逐渐减弱以致消失。结果发现在290 K中心磁场附近有一组四线超精细结构信号，认为它来源于俘获在OⅡ空位的电子与核顺磁I=3/2的ⅡB之间的相互作用所致。并且，当逐步升温时，相应的顺磁信号逐渐消失。这种关联证实了室温320 K热释峰的归属。关于高温峰的化学本质Meijerink没有进行归属[11]。

图5 Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+的热释光谱Fig.5 Thermoluinescence spectra of Zn4B6O13 and Zn4B6O13:Mn2+

图5显示了基质Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+样品的热释光谱。在紫外光激励下，Zn4B6O13样品在室温以上呈现3个热释峰(曲线1)，分别位于345，403和530 K附近。由于样品的实际热释光峰位受测试过程中升温速率的影响，我们认为345和530 K的热释峰与Meijerink报道的两个热释峰基本一致。总结文献[20, 23-24]中关于长余辉材料热释光谱数据，发现在线性升温速率为2 K·s-1条件下，热释峰主峰在323～400 K之间的陷阱比较适合长余辉的产生。因此，认为热释峰位于530 K的缺陷对基质Zn4B6O13的两个波段余辉发射的产生没有任何作用。

关于两个热释峰与两个余辉发射之间的相互关系，可认为热释峰位于403 K的缺陷可能是造成350 nm余辉发射的主要原因。因为，对比我们和Meijerink的工作，发现都有430 nm附近的荧光发射和345 K附近的热释峰，两者之间的唯一差别在于：我们的样品中多出350 nm的发射和405 K的热释光峰。因此，有理由推测405 K的热释光峰所对应的缺陷是导致350 nm余辉发射的主要因素。此外，关于新谱峰出现的原因，可能与样品的合成及紫外辐照的具体实验条件有关。但由图1可以看到，我们合成的样品的相纯度基本接近标准卡片，因此，认为这种差异可能源于辐照条件的不同。

图5中曲线(2)是Zn4B6O13:Mn2+的热释光谱线。由图可知Mn2+离子掺杂样品的热释峰主峰位于350 K附近，其峰型很不对称并在高温区拖尾至700 K。对比图5曲线(1)和(2)并考虑组成的差异，我们认为陷阱的化学本质可能没有发生改变，只是由于Mn2+的引入改变了俘获电子在各种陷阱的布居分布，使得OⅡ空位与Mn2+之间发生有效的能量传递。这可以从余辉发射光谱(图3)中得到佐证，Mn2+引入基质Zn4B6O13以后，基质的自致余辉发射几乎完全消失，而仅仅出现Mn2+的特征黄绿色余辉。

3 结 论

通过有目的地选择富含缺陷的化合物硼酸锌作为基质，主动引入具有高余辉发光性能的激活离子Mn2+，用高温固相法成功地合成了新型蓝紫色、黄绿色和橙红色长余辉材料Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+，实现了缺陷中心和余辉发光中心之间的有效能量传递。采用XRD、荧光发射和激发光谱、余辉发射光谱与衰减曲线、色坐标和热释光谱测试手段对Zn4B6O13和Zn4B6O13:Mn2+进行了结构与性能的表征。Zn4B6O13的荧光发射峰分别位于350和430 nm附近，与余辉发射基本一致，来源于基质中紫外辐射诱导产生的缺陷发光和Zn4O簇的自致发光。余辉持续时间约30 min。该样品至少存在三种缺陷中心，相应的热释发光峰分别位于345, 405和530 K附近。其中，室温附近的两个低温峰相对应的陷阱中心是导致材料产生紫色和蓝色余辉发光的主要原因。Zn4B6O13:Mn2+的荧光发射峰位于540 nm附近，与余辉发射基本一致，来源于处于四面体弱晶体场中Mn2+离子的4T(4G)→6A1g(6S)跃迁发射。该样品热释主峰位于350 K附近，它是导致黄绿色余辉产生的主要原因。

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