添加氧化钙的硅酸锆陶瓷的性能

陈常连，王宏全，季家友，胡名卫，夏浩孚，林 慧，黄志良

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

ZrSiO4(硅酸锆)是四方岛状结构的硅酸盐矿物，化学稳定性优良，具有较好的各种性能[1-3]，在传统陶瓷生产中被广泛用于陶瓷釉料坯料及色料，起乳浊增白的作用[4].同时烧结ZrSiO4抗热震性极好，所以也可作高温结构陶瓷原料[5].ZrSiO4用于传统陶瓷中的研究已比较深入，但用于高温领域的研究相对较少.ZrSiO4高温条件下固相扩散缓慢，烧结较困难，一般要加入添加剂促进其烧结[6]；而且ZrSiO4在高温下容易分解，分解出单斜相ZrO2(氧化锆)和非晶质的SiO2(氧化硅)[7]；由于ZrO2随着温度改变会发生相变，相变过程中伴随较大体积的变化[8]，导致烧结制品的开裂，所以需对ZrSiO4分解出的ZrO2进行掺杂稳定抑制其相变化导致的体积变化，或者采取措施抑制ZrSiO4的分解以减少ZrO2的生成.CaO(氧化钙)作为研究最早的一种稳定剂，对ZrO2具有较好的稳定作用[9-10].已有研究表明Ca2+半径与Zr4+相近，它在ZrO2中溶解度很大，CaO可以和ZrO2形成置换型固溶体，起到稳定ZrO2的作用[11],同时碱土金属氧化物CaO的加入还可以降低ZrSiO4的烧结温度，促进ZrSiO4的烧结[7].本文以CaO为添加剂，探究CaO对ZrSiO4分解的作用及对其生成物ZrO2的稳定作用，并对ZrSiO4陶瓷的力学性能进行分析.

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂：ZrSiO4，山东辰源超细粉体有限公司；四水硝酸钙，分析纯，天津博迪化工股份有限公司.

实验所需仪器：分析天平，CPA1245(精度0.1 mg)，德国赛多利斯股份有限公司；DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SX-2.5-10型箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司；769YP-24B粉末压片机，天津市科器高新技术公司； Nabertherm LHT08/17高温台式炉，德国纳博热工业炉有限公司；KQ-50型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；日本理光D/MAX-IIIB型转靶粉末X-射线衍射(XRD)仪；扫描电镜，JSM-5610LV，QUANTA400；微机控制保温材料试验机，上海域晨仪器有限公司.

1.2 实验方法及过程

由于CaO和ZrSiO4都是固体粉末，且都不溶于无水乙醇，要把这两种物质混合均匀很难.本实验用硝酸钙代替CaO，硝酸钙溶于无水乙醇，用湿磨的方法可实现ZrSiO4与硝酸钙的均匀混合，经过600℃热处理后硝酸钙分解就可以得到CaO与ZrSiO4的混合体.考虑到CaO对ZrSiO4分解出来单斜ZrO2的稳定作用，而CaO量过多则会与ZrSiO4分解出的SiO2形成硅酸盐矿物，所以以CaO占CaO和ZrO2质量和的4%、5%、6%、7%进行配料，计算出所需四水硝酸钙和ZrSiO4的量.

按比例称取一定量的ZrSiO4和硝酸钙粉末混合后，以无水乙醇为溶剂进行充分研磨，待无水乙醇基本挥发完时放入真空干燥箱干燥，稍稍研磨后将混合的粉末倒入坩埚中，置于箱式电阻炉中600 ℃保温2 h使硝酸钙完全分解为CaO，冷却后再研磨至较小颗粒的混合物粉末，即为混合均匀的ZrSiO4和CaO粉末.

称取一定量的混合体粉末在粉末压片机上压制成型，然后将坯体置于高温烧结炉中按照一定的烧成制度进行烧结，烧结温度为1 450、1 500、1 550 ℃烧结，烧结完毕后样品随炉冷却至室温即得到ZrSiO4陶瓷.

1.3 实验表征

采用阿基米德法测试ZrSiO4陶瓷的密度；通过日本理光D/MAX-IIIB型转靶粉末X-射线衍射(XRD)仪分析ZrSiO4陶瓷的物相组成，使用CuKα射线，角度范围20～80°，扫描速度为4(°)/min；采用扫描电镜(JSM-5610LV，QUANTA400)对其显微结构进行分析；采用(WDW-50微机控制保温材料试验机)三点弯曲法测试烧结样的抗折强度.

2 结果与讨论

2.1 陶瓷的体积密度分析

图1给出了ZrSiO4陶瓷的体积密度随CaO添加量的变化趋势.

图1 ZrSiO4陶瓷的体积密度随CaO添加量的变化Fig.1 The bulk density of zirconium silicate ceramic

从图1可以看出，烧结样的体积密度分布在3.90～4.20 g/cm3.1 450 ℃和1 500 ℃烧结试样的体积密度随CaO添加量改变有较小变化，1 550 ℃烧结试样密度则随着CaO添加量增大而明显减小.三个烧成温度下，1 450 ℃和1 500 ℃烧成的ZrSiO4陶瓷体积密度相差不大，都在4.15 g/cm3左右，而1 550 ℃下ZrSiO4陶瓷的体积密度则显著低于前两个温度的烧结样.

2.2 ZrSiO4陶瓷物相分析

2.2.1 温度对烧结试样物相的影响 图2是添加质量分数为4%CaO的烧结样品随烧结温度变化的XRD图谱.由图2可以看出，对于添加CaO质量分数为4%的样品，样品的物相由ZrSiO4和单斜ZrO2及稳定ZrO2(四方相或立方相)组成，主物相为ZrSiO4；稳定ZrO2物相衍射峰强度随烧结温度的升高呈现逐渐减弱的趋势，单斜ZrO2物相的衍射峰强度随烧结温度的升高变化略有增加.

图2 质量分数4%CaO的ZrSiO4陶瓷XRD图谱Fig.2 Mass fraction 4% CaO XRD pattern of zirconium silicate ceramic

图3是添加质量分数为7%CaO的烧结样品随烧结温度变化的XRD图谱.由图3可以看出，对于添加质量分数为7%的样品，物相与4%添加量的试样基本一致，只是各物相衍射强度有所差异.随着温度的升高，单斜ZrO2物相的衍射峰强度明显增强，1 550 ℃烧结样品的稳定ZrO2的峰强相对于另外两个温度的峰强大幅度降低.

图3 质量分数7%CaO的ZrSiO4陶瓷XRD图谱Fig.3 Mass fraction 7% CaO XRD pattern of zirconium silicate ceramic

对比不同温度下的物相可以看出，在实验条件下，ZrSiO4均有分解，Ca2+半径与Zr4+相近，它在ZrO2中溶解度很大，可以和二氧化锆形成置换型固溶体，起到稳定ZrO2的作用，所以样品的XRD图谱中有单斜ZrO2相和稳定ZrO2相的衍射峰.CaO可以稳定部分的单斜ZrO2，我们可以在1 450 ℃和1 500 ℃衍射图上看到稳定ZrO2的峰；但是温度达到1 550 ℃，稳定ZrO2的峰变得很弱，这可能是较高烧结温度下，CaO与ZrSiO4分解出的SiO2形成硅酸盐矿物，从而使其对ZrO2的稳定作用减弱.

1 550 ℃下ZrSiO4陶瓷的体积密度显著低于前两个温度的烧结样的部分原因在于ZrO2的物相变化.ZrO2相变过程中伴随着体积效应，由稳定ZrO2转变为单斜ZrO2中体积会有所膨胀，相比1 450 ℃和1 500 ℃的烧结试样，1 550 ℃下烧结试样稳定ZrO2的峰非常弱，烧结样中稳定ZrO2的含量很低，也就是在相变过程中稳定ZrO2向单斜ZrO2转变的程度较大，体积膨胀较大，因此其体积密度较小.

2.2.2 CaO添加量对烧结试样物相的影响 图4是1 500 ℃烧结样品的XRD图谱.对比ZrSiO4原料的衍射图，由图中可以明显看出，添加CaO的所有样品都是由ZrSiO4和单斜ZrO2及少量的稳定ZrO2(四方相或立方相)组成，主物相为ZrSiO4；对于1 500 ℃烧结的样品，其单斜ZrO2的峰强均较弱，而且随着CaO添加量的增加，单斜ZrO2的峰强只是略有增加，而稳定ZrO2的峰强变化不明显.图5是1 550 ℃烧结样品的XRD图谱.由图5可以看出，对于1 550 ℃烧结的样品，其单斜ZrO2的峰强随着CaO添加量的增加而明显增强，稳定ZrO2的峰几乎难以观察到.

对比添加CaO的所有样品物相可知，在实验条件下，ZrSiO4均有分解，随着CaO添加量的增加，单斜和稳定ZrO2的峰强增强，这说明了CaO添加量的增加促使ZrSiO4分解.加入CaO的另一个作用是可以用CaO来稳定单斜ZrO2，从XRD图谱中明显可以看到稳定ZrO2的衍射峰.在1 450 ℃和1 500 ℃的图谱中，比较各个含量的CaO的加入量发现图谱并未有大的差异.在1 550 ℃的图谱中，随着CaO的加入量由质量分数4%增加到7%，可以明显看出单斜ZrO2的峰强在增大，而稳定ZrO2的衍射峰非常弱.

图4 1 500 ℃烧结样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of 1 500 ℃ sintered samples

图5 1 550 ℃烧结样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 1 550 ℃ sintered samples

图5中的物相也可以解释1 550 ℃烧结试样密度随着CaO添加量增大而明显减小，CaO添加量从质量分数4%增加到7%，单斜ZrO2含量一直增加，稳定ZrO2含量一直减少到几乎没有.ZrO2相变过程中伴随着体积效应，1 550 ℃时随着CaO添加量的增加稳定ZrO2向单斜ZrO2的转变程度越来越大，体积膨胀也越来越大，所以体积密度随着CaO添加量的增加而减少.

以上分析表明，样品的主物相为ZrSiO4，还含有单斜ZrO2和微量稳定的ZrO2；对于同一CaO添加量的样品，单斜ZrO2的峰强随着烧结温度的改变基本保持不变，对于同一温度下烧结的不同CaO添加量的样品，其单斜ZrO2的峰强随着CaO添加量的增加而增加，但是稳定ZrO2的峰强变化不明显，CaO的添加促使ZrSiO4分解，并对分解出的单斜ZrO2有一定的稳定作用.

2.3 ZrSiO4陶瓷的显微结构

图6 硅酸锆陶瓷的表面SEM图像 Fig.6 SEM photographs of the zirconium silicate ceramic surface

如图6是烧结ZrSiO4陶瓷的表面SEM，从图中可以看出，烧结ZrSiO4陶瓷均有较多的气孔，是其密度较小、致密度较低的主要原因.晶粒大小不均匀，一些晶粒尺寸较大，这可能与物料研磨不均匀，成型压力不均匀导致的二次再结晶有关.其中1 550 ℃、7%CaO添加量的陶瓷试样晶粒较其他试样晶粒明显稍大，而且有很少量的纤维状针状的物相出现，可能是因为烧结温度高，且添加CaO量较多，CaO与SiO2在高温下形成的硅酸盐矿物有关.

ZrSiO4陶瓷的断面结构如图7.从图中可以看出明显的晶界，主要的断裂方式是沿晶断裂，晶粒的大小和晶粒间的连接程度对陶瓷的强度有重要的影响.1 450 ℃烧结试样的晶粒较小，晶粒间连接较紧密.

图7 样品断面的SEM图像 Fig.7 SEM photographs of the samples section

2.4 ZrSiO4陶瓷的抗折强度

图8给出ZrSiO4陶瓷的抗折强度图.ZrSiO4陶瓷的抗折强度随着烧结温度的升高而明显减小，1 450℃时抗折强度最高，因为此时烧结样品的密度较大，比较致密.随温度升高，晶粒变大，但是烧结样品的致密度并没有增加，1 550 ℃烧结样品的致密度明显下降，这导致了ZrSiO4陶瓷抗折强度随温度升高而减少.ZrSiO4陶瓷的抗折强度随CaO添加量增多而先减少后增大，质量分数6%添加量的ZrSiO4陶瓷的抗折强度是最低的，这与烧结试样的致密度，及所含的气孔、裂纹的大小和数量有关.在1 450 ℃，质量分数4% CaO添加量时，ZrSiO4陶瓷的抗折强度最大，可达186.0 MPa.

图8 ZrSiO4陶瓷的抗折强度图Fig.8 The flexural strength of zirconium silicate ceramic

3 结 语

a．1 450 ℃和1 500 ℃下，ZrSiO4陶瓷较致密，CaO添加量的变化对密度影响较小，1 550 ℃时，ZrSiO4陶瓷致密性有所下降，密度随CaO添加量的增加而减小.

b．样品的主物相为ZrSiO4，还含有单斜ZrO2及微量稳定ZrO2(四方相或立方相).CaO的添加促使了ZrSiO4的分解和稳定ZrO2的生成.

c．ZrSiO4陶瓷的气孔较多是其密度小的主要原因，主要断裂方式为沿晶断裂.

d．同一CaO添加量，ZrSiO4陶瓷的抗折强度随烧结温度的升高而降低，同一烧成温度下，抗折强度随CaO添加量的增加变化不大.1 450 ℃，质量分数4% CaO添加量的ZrSiO4陶瓷的抗折强度最大，达到186.0 MPa.

致 谢

感谢湖北省教育厅及国家自然科学基金委员会的经费支持！

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