微束X射线荧光光谱分析在法医学鉴定中的应用进展

苏会芳 ，刘 超 ，，胡孙林 ，王松才 ，孙立敏 ，黄 炜 ，张小婷 ，李双琳

（1.中山大学中山医学院法医学系，广东 广州 510080；2.广州市刑事科学技术研究所，广东 广州 510030）

对于各种样品元素的检验，过去一般应用扫描电镜结合能谱仪的技术，但是单纯的扫描电镜在能谱分析中仅局限于常量和少量含量的元素分析，对大多数微量物证的特定来源不能进行准确的识别。近年来，微束X射线荧光（microbeam X-ray fluorescence，micro-XRF）光谱技术的发展[1]，弥补了扫描电镜能谱分析方面的不足，其元素检测能力提高到扫描电镜能谱分析的100～1000倍，同时其具备微区分析功能，结合外部设备能够实现自动化扫描、记录，自动对大量检材实现既定设置扫描，减少了人时消耗，提高了办案效率，因而在司法鉴定中显示出良好的应用前景。

1 micro-XRF基本原理

1.1 X射线荧光光谱分析

X 射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）光谱分析原理依据的是光电效应。当一束某一波长的光线照射到某一物质表面时，若此光线的频率达到该物质表面原子的极限波长，就会使表面原子的内层电子跃迁能级轨道，但是其不稳定性使得电子再返回原来的轨道，多余的能量就在被照射的原子表面产生光电子。光电子的多少（即激发射线的强度）由入射光的频率决定，此现象称为光电效应。micro-XRF应用X射线或者γ射线作为激发源，产生X射线，根据被分析材料所产生X射线荧光光谱的波长（或能量）和强度，可以对材料进行元素的定性和定量分析，称XRF法[2]。XRF的优点：能够探测常量、少量、微量元素（探测极限达10-6量级），样品制备简单，不需要真空，可以分析不导电样品，是一种无损分析方法。

20世纪60年代后期，XRF分析技术就已经成熟，但是分析的空间分辨率属mm2～cm2范围，只能进行大面积的测定。20世纪80年代中期，10μm量级XRF的发展，使XRF具备了微区分析功能，从而得到了广泛的关注和研究[3]。

1.2 micro-XRF光谱分析

获得微束X射线的方法有多种。其中同步辐射光源具有高亮度、射线束斑小等优点，可以在微米量级进行分析，然而同步辐射需要通过加速产生，而建设高能加速器耗资庞大，数量有限，因此实际应用受到一定的限制，主要应用于探索性研究。目前研究较多的主要是玻璃毛细管聚焦和准直管。前者产生聚焦微束X射线，后者产生平行X射线束。采用准直管，可将X射线光斑缩小到10 μm量级，然而在此过程中削弱了入射X射线的强度。而通过玻璃毛细管对X射线进行全反射聚焦，可以在直径10μm量级范围内得到强的X射线束。因此，采用毛细管X射线作为微束光源是目前一个现实可行的发展方向[4]。

2 micro-XRF技术的特点

2.1 micro-XRF技术的优点[5]

（1）与扫描电镜能谱分析采用聚焦电子束作分析样品的激发源不同，micro-XRF采用聚焦X射线束作为分析样品的激发源。由于电子束与被分析样品表面作用后产生的韧致辐射（bremsstrahlung）导致高的背景，而X射线激发荧光谱的背景则非常小，因此micro-XRF的检测限大大低于扫描电镜能谱分析，可达到 10-6。

（2）X射线比电子对物质具有更大的穿透性，因而micro-XRF的分析深度更大，可以对较厚镀层和多层结构的膜厚度进行分析。

（3）非导电样品无需进行导电处理，液体及有机样品可在常规环境条件下分析。

（4）X射线激发不会在样品上产生热量，可用于热敏材料分析。

2.2 micro-XRF技术的缺点

micro-XRF的空间分辨率不及扫描电镜能谱分析，目前毛细管光学系统聚焦射线束最小为10μm量级。如果将扫描电镜能谱分析和micro-XRF相结合，可以显著改善分析的精度。近年来出现了安装于扫描电镜的micro-XRF附件，使扫描电镜同时具有能谱分析和微束X射线荧光分析的双重功能[5]。

3 micro-XRF应用现状

由于在元素分析方面的独特优点，micro-XRF技术作为一种新兴的微区分析技术，在艺术品的鉴定、考古学、环境科学、食品安全、地质勘探、循环再生产等领域已经有了广泛的应用，在司法鉴定实际应用的报道虽然较少，但研究非常活跃，应用前景光明。下面列举了一些近年来micro-XRF在司法鉴定中的应用。

3.1 射击残留物

Flynn等[6]通过实验评价了micro-XRF在射击残留物分析方面的应用价值。所使用的是Kevex omicron微束X射线荧光光谱仪，X光管最大功率为50 W，X射线束斑为100μm。研究发现，微束X射线荧光光谱仪能有效地检测颗粒直径在10μm以上的射击残留物颗粒，对于近距离射击条件下射靶上的射击残留物的直径分析具有明显的优势。它的不足是不能分析小于10μm的单个射击残留物颗粒。Kempson等[7]发现，同步辐射X射线荧光光谱仪可方便地对该量级的颗粒射击残留物进行分析。Berendes等[8]通过采用毫米X射线荧光（millimeter X-ray fluorescence），在30W的钼靶电子管下，对准直管设置使素斑尺寸分别在 0.2、0.6、1.0、2.0 mm，且根据样本的类型和需求对扫描时间进行设置，使得每点的扫描时间不少于3s。通过对兴趣区域（通常是弹片刮擦处）进行扫描，同时采用激光指针和摄像头进行距离控制和选区分析，使其在有氦气填充的环境下进行分析。通过对化学图像法、micro-XRF法、传统XRF等方法在衣物、动物组织、织品和箔材等检材的检测对比，发现micro-XRF法独有的优点：无损，适用性强，可在点、线模式下对弹痕快速分析，可进行大面积无遗漏的兴趣区域适中速度扫描和对XRF可达到的任何元素的分布进行弹痕元素分析，以及对弹痕元素分布进行半定量分析，且适用于尺寸因太大或不适合粘贴在胶带上进行固定分析的检材。

3.2 指纹显像

Koch等[9]基于元素组成应用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）能量分散X线荧光分光镜（energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy，SEM/EDS）检查和俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）技术对金和不锈钢表面指纹部分进行了成像研究，同时讨论了通过相关仪器探头改良以对整个指纹进行成像。Migron等[10]同样应用上述技术分析了指纹显现技术，Nolan等[11]发明了一项新技术，借用物理显像剂和反向散射电子扫描电镜对指纹进行显像。尽管法医学中对于指纹的显像技术颇多，但是传统方法有许多不足之处，如对于纤维素纸张、纺织品、木制品、皮革、塑料以及黏着剂的分析，或是儿童的指纹因青春期前手指上脂肪的缺失和相对较多的可挥发游离脂肪酸的分泌，导致此类指纹同样难于探测；传统技术对于黑色或者多色彩背景的指纹探测同样效果不佳。Worley等[12]解决了上述问题，通过对皮脂成分指纹，汗水成分指纹，洗剂成分指纹，唾液、香蕉、防晒霜指纹等的研究发现：采用micro-XRF分析显现指纹，需要预先知道指纹的大概所处位置；由于micro-XRF分析无损，样品分析后可再进行DNA等二次分析；通过检测钾、氯等元素可以显现油脂指纹和含有洗手液、防晒剂等成分的指纹。

3.3 毒品来源及生产工艺

毒品因制造工艺的不同，一般含有多种杂质微量元素，据此一般可以推断其生产工艺。Muratsu等[13]报道使用同步辐射全反射X线荧光光谱法可以分析毒品中的多种微量元素。通常是把溶解有10μg溶质的1 μL 溶液［溶质通常为甲基苯丙胺、苯丙胺、3，4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（3，4-methylenedioxy-methamphetamine，MDMA）、可卡因、海洛因］涂在载玻片上，采用同步辐射全反射X线荧光光谱法进行直接分析；印度大麻可取一片小叶直接置于载玻片上分析，阿片则以松软状团块涂抹在一块载玻片上进行分析。在上述实验中，此技术能分析10pg量级的污染元素。例如，在一次检测少量的甲基苯丙胺时，检出了污染的碘元素，此结果利于推断甲基苯丙胺的生产工艺。再如，在检测MDMA时，设备可检测出的元素有磷、钙、硫、钾，而在对照组不能发现这些元素的存在。同时，在应用此技术检测印度大麻和阿片时，得到的两种光谱型差异较大，能较容易地对两种毒品进行区分。

Romão等[14]对新型摇头丸的成分鉴别进行了研究。间氯苯哌嗪（m-chlorophenylpiperazine，m-CPP）是一种新出现的非法精神类药物。简单环境超声喷雾电离质谱（easy ambient sonic spray ionization-mass spectrometry，EASI-MS）和 XRF能区分 m-CPP和主要成分是MDMA的片剂。EASI-MS探测药品组分需要在药物分子处于质子化状态，如m/z值为197的[m-CPP+H]+、m/z值为 194 的[MDMA+H]+、m/z为 423 的[2MDMA+HCl+H]+以及片剂表面的其他辅剂，能够显著地鉴别含化学药品指纹。XRF分析出氯、钾、钙、铁、铜元素以无机成分存在于m-CPP片剂中。对比发现，MDMA片剂中检测出含量较高的氯浓聚物和一项多元素（磷、氯、钙、铁、铜、锌、铅、钒、铪、钛和锆）的组合。

3.4 伪币识别和文件油墨的鉴别

胡孙林等[15]采用micro-XRF对7种真假纸币样本和225件被染黑的真假纸币物证的二维元素分布进行研究，结果表明micro-XRF技术能有效地检验被染料染黑的真假纸币，对于该物证的检验具有较高的应用价值。对于可疑文件墨水和调色剂的化学分析，主要问题集中在检测文件的真实性、年代以及其来源。Zieba-Palus等[16]对比了传统无损分析方法，如光学显微镜、光学技术、拉曼光谱分析、微小傅里叶变换红外光谱分析和micro-XRF方法在墨汁检测方面的优缺点，通过对大约70份蓝黑色中性墨水圆珠笔墨汁的检测，发现90%的色泽和类型的样本可以有效地应用后面3种方法鉴别出来。在拉曼光谱分析、微小傅里叶变换红外光谱分析一起不能有效提供样本的元素组成时，micro-XRF可有效提供色素类分析结果，可用于区分墨汁间种类。Zieba-Palus等[16]通过对墨水的痕迹采用μ激光拉曼光谱进行分析，同样印证了micro-XRF在元素分析方面的优势。Dhara等[17]进行了全反射X射线荧光光谱仪区分打印文件所用油墨在添加及未添加稀土情况下的定性以及定量研究。定性研究中，在不损坏手稿的情况下，研究人员用一把新的洁净刀片将打印文件上轻轻刮擦下的一点油墨，滴加数微升超纯水，用微量移液器对混合物进行轻轻吹打2～3次，然后将混合物加在石英样品托上面进行分析。结果表明全反射X射线荧光光谱仪能够清楚地区分有无添加稀土成分的墨汁。为了观测全反射X射线荧光光谱仪对于墨汁中稀土定量分析及复查墨汁样品，将附有单种稀土油墨的纸张加入到装有HNO3和HClO4的试剂中进行消化分解后，与内标物混合，对仪器参数进行校对。记录其全反射X射线荧光光谱仪的光谱值，并与电感耦合等离子体质量光谱仪进行结果对比，发现两种仪器测量数值结果吻合良好。全反射X射线荧光光谱仪测量结果的平均精确度是5.5%，与电感耦合等离子体质量光谱仪对比平均偏差为7.3%，这些都显示出全反射X射线荧光光谱仪对于墨汁元素定量分析的优越性。

区分激光打印机和复印机所用的黑色打印粉末同样是一项具有挑战性的研究。Trzcińska等[18]应用傅里叶变换红外（Fouriertransform infrared，FTIR）光谱分析法与XRF研究了来自波兰由21个厂家生产的82种样品共162份。实验结果显示，单独采用FTIR仅能区分82.5%的样品，单用XRF是90.8%，而两者结合则达到95.8%。

3.5 玻璃分类

玻璃检材类别识别的重要性已经得到共识，在传统方法上通过测量玻璃碎片的反射性和密度可以进行初步分辨，但是随着生产工艺的提高，这一方法已经不再适用。Buscaglia[19]通过对几种新设备的对比使用，发现XRF技术能够有效鉴别玻璃碎片的组成元素，有利于进行检材的分析。Hicks等[20]采用micro-XRF对犯罪嫌疑人衣物上的玻璃碎片进行分析，结果表明，应用XRF可以对直径不小于0.3mm的玻璃碎片进行多次无损测量，可更好地区分通过折射率不能区分的玻璃，还能够区分收集自犯罪现场大部分样品，而应用传统折射率的Welch检测方法难以区分。Nishiwaki等[21]应用全反射X射线荧光光谱仪对小块玻璃的痕量元素进行分析，通过把质量小于0.5mg的玻璃碎片溶解于100 g的HF和HNO3的混合液中，把反应后的混合液浓缩到10μL，并且在载玻片上晾干，当硅晶片上干燥的残留物直径小于1cm时，用一束宽度小于1 cm的X射线照射到载玻片上，以激发出元素组分的光谱。 再对 Ti/Sr、Mn/Sr、Zn/Sr、Rb/Sr和Pb/Sr进行分析，结果表明，应用全反射X射线荧光光谱仪能有效地区分那些传统以折射率不能区分的玻璃类别。

3.6 尸骨的鉴别

在刑事案件中，许多尸体被焚毁以消灭证据，在其他线索不足，如指纹比对和DNA比对所需要的检材都已消失，牙齿X线比对在尸体完好的情况下尚可入手分析，但是高温下的骨骼、牙齿改变使之难以鉴定。牙科医用树脂在此类情况下亦可以在极端条件如火葬的情况下保存下来，且能通过分析鉴别其品牌[22]。在案件线索极端微少或其他证据难以确定的情况下，这一微小的信息往往起到至关重要的作用。在1999年的一起案件中，通过确定牙齿中树脂成分，办案人员鉴别出了被害者身份，证明该方法的应用价值，需要注意的是这门技术的有效应用需要建立相应的数据库[22]。Bush等[23]在这方面探索应用SEM/EDS和XRF进行样本数据库的建立、数据的采集和检材的识别，通过在扫描电镜下对于硅原子序数以下元素的分析，结合快速有效的便携式XRF对硅原子序数以上元素的分析，可以快速通过建立的数据库分析现场样本，对传统检测方法带来必要的补充。法医人类学检验待检材料一般包括人类骨骼遗骸，但当检材量太少或一时难以确定结论时，首先要做的检验可能是偶数骨头或者牙齿是否同源。

自动化数据库中已经有多种材料可以进行快速比对，然而却无口腔医用树脂入库[23]。因此，Bush等[23]建立了两个数据库，其中一个基于实验室的SEM/EDS，并结合鉴别分类探测仪软件，另一个基于便携式XRF。基于此数据库，法医工作者可以携带便携式XRF到现场进行口腔医用树脂、骨骼以及其他来源的牙齿等材料鉴别。Christensen等[24]应用XRF技术来揭示物质元素组成，以有效处理此类问题，它可以应用于多种物质在损坏或者完好状态下的检测。相对于其他物质，骨骼和牙齿无论损坏与否均含有一定量的钙和磷元素，借助这两种元素的含量可以应用XRF判断多块检材的同源性，实验证明，此方法对于此类检测是一项确切有效的技术。

3.7 生前溺死和抛尸入水的鉴别

水中腐败尸体的溺死诊断仍然是法医学最大的难题之一[25]。硅藻作为溺死诊断的现行金标准已经得到大多数学者的认可，但是传统的检测方法，如强酸消解法、酶消化法等存在环境污染大、危险度强、酸消耗多、酶价格昂贵以及检出率低等不足，在溺死尸体的骨髓中极少检测到硅藻，甚至使得一些业内人士对硅藻检测作为一项标准产生质疑。武汉大学Ming等[26]通过对硝酸乙醇法、酶消化法、“破机罐”法和Soluene-350法在处理器官组织后所需要的时间、消化能力、对硅藻的检出率以及对硅藻的破坏程度等方面进行比对，结论支持对上述不足的认识。

近年来，胡孙林等[27]在水样、动物模型和人尸体检材的溺死相关研究表明，应用多联真空抽滤仪-微波消解-micro-XRF技术可进行高效的硅藻检验。采用结合了多联真空抽滤仪硅藻富集方式使得硅藻损失率大为降低，而强酸消解法由于具有组织消解时间短、消解完全、程序简单、成本低等优点，以及micro-XRF具有的比扫描电镜能谱分析更加优越的检测灵敏度和样品分析深度、样品制备简单的优势，可以显著提高硅藻的检出率，甚至在国外极少检出的骨髓组织中也有较高的检出率。在减少人力支出、降低耗酸量、降低环境污染、实现检材微量化、提高自动化方面较传统技术优势尤为突出，是在溺死诊断技术上的一大进步。

3.8 其他

3.8.1 在肇事车辆中受害者与车辆上纤维的鉴定

已有报道，在汽车肇事案件中，采用衣物纤维鉴定受害者衣物与肇事车辆上纤维的一致性可以作为一项判定依据，但是人造皮革材料的鉴别却少有报道。Sano等[28]通过对采集自市场上的多种人造皮革应用扫描电镜进行截面观察、显微傅里叶红外光谱法（micro-FTIR）进行成分分析、显微分光光度法（microspectrophotometry，MSP）对纤维颜色的分析和micro-XRF对无机成分鉴别的观察，结果表明，在对黑色样本采用MSP难以鉴别时，micro-XRF技术显示出良好的区分效果。当样品量较大时，micro-XRF显示出对表面平滑的人造皮革和小山羊皮样人造皮革良好的鉴定效果。

3.8.2 犯罪现场物证的快速分析

犯罪现场物证的快速分析是破获案件的重要组成部分。近年发展起来的便携式micro-XRF仪已被用于犯罪现场玻璃、油漆、爆炸残留物等物证的发现、提取和快速分析[4]。Suzuki等[29]应用XRF对车辆的出厂原始喷漆和后加工喷漆进行了分析，结果证明XRF能有效分析出含镍钛酸盐与含铬钛酸盐的油漆之间以及与含以上两种钛酸盐的基础原料金红石之间的元素区别，原理即是基于在元素组成中上述两种油漆较金红石多2种元素。Scheid等[30]按照NIST标准对3种分析现场中砖石的方法（中子活化仪器分析、LAICP-MS、XRF）进行了分析评估，发现3种方法所取得的结果具有一致性，均显示出其价值。

4 前景展望

micro-XRF作为近年来应用越来越广泛的一种辅助仪器，在多个领域受到广泛的认可，包括司法鉴定中文物的鉴定，枪弹残留物的分析，现场砖石、油漆种类的分析，焚毁后骨骼、牙齿的特殊成分分析，交通肇事案件的认定，以及在医疗事故中死因的鉴定等，以其无损、无热、自动扫描、便携、快速、多元素分析等优点受到广泛的认可，可以相信，随着其向小型化、便携式、智能化、易操作的方向发展，micro-XRF会成为司法鉴定中案件侦破的一个助手。

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