二氧化钛光催化技术在纺织上的应用

李朝晖

（南通纺织职业技术学院，江苏 南通226007）

光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物多相之间的一种光化学反应，是光和催化剂同时作用下进行的化学反应。反应中的催化剂常称为光触媒，是一种在光的照射下，自身不起变化却可促进化学反应的物质，是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成具有极强氧化力的自由基，在常温、常压下可把许多对人体和环境有害的且难以降解的有机物彻底氧化为对环境无害的小分子。目前研究过的用于光催化的催化剂有TiO2、ZnO、CdS、ZnS、WO、Fe2O3、SnO2等，由于 TiO2催化活性高、化学性质稳定、价格低廉且使用安全无毒，因而被广泛研究。

1 二氧化钛光催化剂研究进展

1.1 二氧化钛光催化剂的发展

1972年，日本学者Fujishima和Honda首次发现用紫外光照射水中的TiO2半导体单晶电极，能将水分解成氢气和氧气［1］，提出了半导体材料的“本多－藤岛效应”，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年Frank和Bards发现TiO2在太阳光的照射下对CN－有较好的催化氧化作用［2］，从而开辟了TiO2在污水处理中的应用。1985年Matsunaga等首次发现了TiO2在紫外光的照射下具有良好的杀菌作用［3］，使得TiO2成为人们热心研究的一种新型无机光催化抗菌材料。20世纪90年代，随着纳米技术的快速发展，纳米光催化技术也有了迅速发展，成为近年来国际上最活跃的研究领域之一，最近10年，每年都有数千篇的相关论文发表，从已有的研究成果来看，当TiO2催化剂的粒径达到纳米量级时，就会显示出比宏观晶体更优异的光催化氧化还原特性［4］。

1.2 二氧化钛光催化剂的制备技术

随着TiO2催化剂向纳米量级的发展，人们对纳米级TiO2的制备技术也进行了大量研究。按照制备时是否发生化学反应，纳米级TiO2的制备方法可分为物理法和化学法两大类，其中化学法又分为气相法和液相法两大类。

物理法是指借助于物理加工方法得到纳米尺度结构的二氧化钛的方法，常用的技术有离子溅射法、射频磁控溅射法、机械研磨法等。气相法包括气相氧化法、气相水解法、化学气相沉积法、蒸发－凝聚法等，气相法制备的TiO2纳米粉体具有纯度高、粒度小、单分散性好等优点，但制备设备复杂、能耗大、成本高。液相法主要有液相沉淀法、溶胶－凝胶法、醇盐水解（沉淀）法、微乳液法、水热法等。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法［5］。

在上述制备方法中，以溶胶－凝胶法最为成熟，具有很多优点，即工艺简单、设备低廉，可得到比表面积很大的凝胶或粉末，制备过程温度低；增进了多元组分体系的化学均匀性，可达原子级、分子级均匀；反应过程易于控制，可实现过程的完全而精确的控制；制备材料掺杂的范围宽，化学计量准确且易于改性；制备的材料组分均匀、产物的纯度很高，可制备成不同的形状；可得到传统方法无法获得的材料，如有机－无机复合材料［6］。

1.3 二氧化钛光催化剂的改性

TiO2光催化的机理是TiO2在紫外光照射下，价带电子被激发到导带，产生具有很强反应活性的电子－空穴对，这些电子－空穴对与吸附在周围的H2O、O2分子发生作用，生成氧化能力很强的羟基自由基（·OH）和超氧化物阴离子自由基（·O2－），能够把各种有机物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子。

从催化机理可知，由于TiO2的带隙较宽，只有在能量较高的紫外光照射下，价带上的电子才能被激发跃迁到导带上，显示出光化学活性，而太阳光中绝大部分紫外光被阻挡在大气层之外，只有很少部分能够达到地球表面，导致TiO2在太阳光下的光化学活性很低；其次，TiO2的光化学活性表现在产生了具有很强反应活性的电子－空穴对，但由于其电子和空穴的分离转移速度较慢，容易发生复合，导致光催化效率降低。因此，人们采用多种方法对TiO2进行改性处理，以提高其在可见光下的光化学活性和催化效率，使TiO2光催化技术更具实用价值。

目前，主要研究的TiO2改性方法有贵金属沉积、金属离子掺杂和非金属元素掺杂、复合半导体等。（1）贵金属沉积：适量的贵金属沉积在TiO2表面，有利于光生电子－空穴对的有效分离，抑制光生电子和空穴的复合，目前研究较多的是Pt的沉积。（2）金属离子掺杂：在TiO2表面适当引入一些金属离子，如过渡金属离子、稀土金属离子等，可在其表面引入缺陷位置或改变结晶度，减小禁带宽度，光谱响应向可见光移动。金属离子掺杂对催化剂催化活性的影响非常复杂，掺杂金属离子的种类、掺杂的工艺等许多因素都对掺杂效果有很大的影响。（3）非金属元素掺杂：目前常用的非金属元素为N和C，另外还包括F、Cl和Br。利用非金属元素掺杂改性既不影响TiO2在紫外光下的催化活性，又能提升TiO2在可见光下的光催化活性。（4）复合半导体：利用两种半导体之间的能级差异，抑制了电子、空穴的复合，使电荷有效分离，扩展了光能激发的范围，通过对 CdS－TiO2、MnO2－TiO2、SnO2－TiO2、Sb2O3－TiO2、WO3－TiO2等复合体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。

2 二氧化钛光催化技术在纺织中的应用

2.1 溶胶－凝胶技术在纺织品上的应用

以前，国内外大多数研究都是将纳米TiO2颗粒进行分散，作为整理剂对织物进行整理，这种方法缺点很多。随着溶胶－凝胶技术的发展，发现采用该法对织物进行整理时，可避免上述整理方法的诸多不足。采用溶胶－凝胶方法对织物进行功能整理时，先把钛金属化合物，通常使用酞酸丁酯Ti（OC4H9）4在适当条件下水解，控制水解速率，使之变成溶胶；通过常规的浸轧、烘干工艺，把溶胶直接整理到织物上；再采用浸煮、焙烘等后处理工艺，在纺织品表面形成一层薄而透明的金属氧化物薄膜，与纤维表面直接形成很好的不规则密合，具有良好的结合牢度，赋予织物功能性。

目前，大多数制备TiO2溶胶的工艺仍以乙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂，不利于其在纺织品应用的工业化推广。首先，乙醇易挥发、易燃烧爆炸，增加了工业化生产的危险性，且乙醇的成本较高，不利于产品的大规模推广；其次，盐酸是强酸，挥发性极强，给安全生产带来隐患，且纤维素纤维织物不耐酸，强力下降非常显著，使得该工艺在此类织物上的应用受到很大限制。由于上述技术制备的溶胶不利于在纺织品中推广，在纺织品应用方面采用弱酸、无醇的溶胶制备技术成为今后研究和发展的方向。

2.2 抗菌纺织品

服用纺织品在使用过程中很容易被环境中的污物所沾污，特别是贴身衣物，容易沾上人体自身的分泌物，如汗液、皮脂、皮屑等，这些分泌物容易滋生有害细菌，给人们的生活和健康带来不利影响。随着生活水平的提高，抗菌纺织品一直是研发的热点。

TiO2本身不是抗菌材料，其抗菌机理是光催化抗菌，TiO2在紫外光照射下会产生一些氧化能力很强的自由基，能直接攻击细菌的细胞，使细胞蛋白质变异和脂类分解，以此杀死病菌并使之分解。藤岛昭和桥本和仁研究还发现，光催化抗菌剂能够同时杀灭细菌及其残骸，并能分解细菌所分泌的毒素［7］。邓桦等用自制纳米TiO2溶胶对织物进行多功能整理，整理后不但获得良好的抗紫外效果，且在有光条件下，细菌减少百分率可达到80%以上，具有较好的抗菌性［8］。王海云、李双燕等采用载银纳米TiO2整理棉织物，通过银离子溶出和TiO2光催化双重抗菌效果，获得了耐久性的抗菌织物，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99.00%，洗涤50次后，对两种细菌的抑菌率仍高于98.00%［9］。

2.3 自清洁纺织品

纺织品在日常使用过程中容易受到沾污，需要经常洗涤，但在洗涤过程中，不同纺织品之间可能会发生再沾污，且由于洗涤时需要使用大量的洗涤剂，洗涤废水对环境带来了污染。由于人们对防污纺织品的需求及环境保护的要求，自清洁纺织品越来越受到重视，20世纪70年代就开发出了具有环保自洁功能的织物。随着纳米光催化技术的发展，真正具有自清洁功能的纺织品正走入人们的生活。纳米TiO2的自清洁作用的机理表现在两个方面，一是光催化机理，产生氧化能力很强的自由基可把有机污物彻底的氧化、分解；二是光诱导超亲水性。

1997年Wang R等在《Nature》上首次报道了纳米TiO2薄膜的超双亲性（同时亲水和亲油）原理，即紫外光照射前钛原子间是通过桥氧键连接的，为疏水结构，经紫外光照射后，部分桥氧键脱离形成氧空位，并与空气中的水分子结合形成化学吸附水，在TiO2表面形成均匀分布的纳米尺寸的亲水微区，桥氧键未脱离部分则形成亲油微区，亲水微区和亲油微区相间排列使材料表面同时具有亲水性和亲油性，且由于液滴的尺寸远远大于亲水微区和亲油微区的面积，宏观上表现出来的是双亲性，当污染物粘在TiO2表面时，超亲水性使TiO2表面和污染物间形成一种水膜，在重力或风力等外力作用下，污染物自动脱落达到自清洁的效果。当停止光照后，化学吸附水会被空气中的氧气取代，又回到初始的疏水状态，表现为亲水和疏水性能的可逆转变［10］。

2004年，香港理工大学的研究人员将棉布片在TiO2溶液中浸泡半分钟，取出弄干，在97℃下处理15 min，然后沸水中煮3h，最后在棉织物上得到了锐钛矿型结构的纳米TiO2晶体，具有优异的光催化效果和自清洁功能［11］。T.Yuranova等人采用溶胶－凝胶方法制得TiO2－SiO2溶胶并对棉织物进行自清洁整理，结果发现织物对葡萄酒、咖啡、化妆品及油污等污染物有很好的自清洁效果，且纤维本身不发生变化［12］。西安工程科技学院的何艳芬、孟家光研究了纳米自清洁整理技术的流程和工艺，发现织物经25h紫外光照射后，残留于织物上的油渍完全分解且对织物的服用性能无影响［13］。江南大学的许梅、王潮霞等人采用溶胶－凝胶法制备的稀土离子（Tm）掺杂TiO2溶胶整理棉织物，研究了在可见光照射条件下的自清洁功能，发现在光照波长为400～780nm、光强度21.0mW／cm2和光照时间180min的条件下，对污物（辣椒红素）的降解率达到94%，且经20次水洗后的降解率仍有82%［14］。

2.4 空气净化纺织品

为改善人们的生活和工作环境，各种空气净化技术应运而生，随着纳米TiO2光催化技术的发展，空气净化纺织品的开发具备了实用价值。

南开大学的董永春教授采用沉积法制备了复合纳米TiO2－Ag水分解液，用浸轧方法将复合纳米TiO2－Ag负载到织物的表面，制成了具有光催化特性的纳米TiO2－Ag负载涤棉混纺织物，用于空气中氨的净化的研究，结果证明，该材料能在较短时间内将空气中的氨基本去除［15］。西安工程大学王与娟、黄翔等选用羊毛纤维作为开发功能性空气过滤材料的基材，在此基础上与光催化技术相结合，研究了纳米TiO2／羊毛功能滤料对室内空气中甲醛气体的净化效果。研究结果显示，纳米TiO2／羊毛功能滤料对甲醛的净化率随着温度的升高而降低；纳米TiO2／羊毛功能滤料对甲醛的净化率随着甲醛初始浓度的增加而增大，当甲醛的初始浓 度 为 0.96mg／m3时，甲 醛 的 净 化 率 可 达89.58%［16］。东华大学的臧鹏、李利伟等人采用纳米TiO2对活性炭纤维（ACF）进行改性，制备了具有光催化作用的TiO2－ACF材料，并对其结构和性能进行了表征，TiO2－ACF更适合处理室内低浓度甲醛气体，甲醛的降解率达98%，重复使用4次后，105min内对甲醛的降解率仍达80%［17］。

3 结语

目前纳米TiO2光催化技术还有很多局限性，由于二氧化钛只有在紫外光照射下才能充分展现光催化活性，只能利用达到地面的太阳光中仅约5%的能量，因此光催化能力非常弱。基于纳米TiO2的良好应用前景，通过对纳米TiO2的改性研究，开发在可见光下就具有较好的光催化性能的产品。相信随着研究的深入，一些具有实用性和经济价值的光催化产品将会大量地进入我们平常的生活，成为改善生活环境、提高生活质量、节约资源、减少环境污染不可或缺的重要手段。

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