TiO2溶胶用于纯棉织物抗紫外整理

2013-10-21李胜臻张瑞萍

纺织科技进展 2013年2期

李胜臻，张瑞萍

（1.南通市纤维检验所，江苏南通 226005；2.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226007）

上世纪20年代以来，由于氟氯烃的大量使用，臭氧层变薄、产生空洞，造成大气臭氧层的破坏，致使地面接受的紫外线骤增，对人类的生存产生了极大的危害。波长为290～400nm 的中波和长波紫外线，对人类的伤害尤为明显［1］。接受过量的紫外线会使人黑色素增多、皮肤老化、抵抗力下降，野外工作人员、高原地区工作人员的衣着、沙滩服、运动服等迫切要求具有抗紫外线的保护功能。抗紫外线纺织品整理一般是将抗紫外剂，尤其是纳米无机抗紫外剂粉体分散在溶液中，对织物进行后处理，赋予织物抗紫外的功能，这一方法已成为织物抗紫外整理的一个研究热点，但纳米抗紫外粉体的分散性给这一方法带来了很大的困难。研究发现直接制备具有抗紫外作用的纳米溶胶可从根本上解决纳米粉体的分散性问题，溶胶－凝胶技术用于抗紫外整理具有简便易行，效果良好的特点［2］，溶胶与有机物较好的亲和力及相对低廉的制备成本，使其在织物整理中具有较大的优势。

本文通过溶胶－凝胶技术，制备TiO2纳米胶体，方法可在室温、常压下进行，并可通过浸涂、浸轧技术对织物进行整理，分析采用不同工艺条件对溶胶制备效果的影响，并将其用于纯棉织物的抗紫外整理。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

织物：纯棉平纹织物半制品29.5tex×19.5tex 425根／10cm×228 根／10cm（南通山鹰印染有限公司）。

试剂：钛酸丁酯（C16H36O4Ti，化学纯，国药集团化学试剂公司有限公司），盐酸（分析纯，上海试剂四厂昆山分厂），冰醋酸（分析纯，上海菲达工贸有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米TiO2溶胶的制备

取一定量的钛酸丁酯和冰乙酸用磁力搅拌器搅拌均匀后，将其滴加到不同浓度的盐酸溶液中，先在室温下磁力搅拌一段时间，然后在一定温度的恒温磁力搅拌仪中继续搅拌使之胶溶，一段时间后取出自然冷却陈化，得纳米TiO2溶胶。

1.2.2 纳米TiO2溶胶对纯棉织物的整理工艺

纯棉织物经不同工艺制得的溶胶二浸二轧，轧余率60%～65%，先在50 ℃下预烘30 min，然后在135 ℃焙烘3min。

1.3 织物性能测试

1.3.1 紫外线防护性能

织物紫外线透过率测试参考GB／T 17032－1997，采用美国Labsphere紫外透过及保护性能测试仪测试。测试样结果依照澳洲／新西兰防晒服装标准（AS／NZS 4399）划分级别，即UPF 值（紫外线的防护因子）15～24，UV（紫外线）透过率4.2～6.7，UPF 等级为15～20，防护性能好；UPF 值25～39，UV 透过率2.6～4.1，UPF等级为25～35，防护性能非常好；UPF 值40～50，UV 透过率小于2.5，UPF 等级为40～50，防护性能极好。

1.3.2 断裂强力及断裂伸长性能

按GB／T3923.1－1997标准，将织物剪成经向为20cm×纬向5.5cm，拉掉边纱，将纬向拉成5cm，然后在YG026C型电子织物强力机测试织物经向断裂强力及断裂伸长强度。

1.3.3 耐久性能

皂洗液浓度为2g／L，每次洗涤10min，接着用自来水清洗干净，重复以上的操作5次。

1.3.4 织物白度

将试样折叠成4层，在WS－SD 型白度色度仪上测定白度，正反各一次，最后取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2溶胶制备的影响因素

溶胶－凝胶法可分为胶体凝胶法和聚合凝胶法，前者又称为胶溶法，后者又称为分子聚合法。胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水解产物与电解质（酸或碱）进行胶溶形成溶胶。胶溶是静电相互作用引起的，向水解产物中加入胶溶剂（酸或碱），H＋或OH－吸附在粒子表面，反应离子在液相中重新分布从而在粒子表面形成双电层，双电层的存在使粒子间产生相互排斥作用，当排斥力大于粒子间的吸引力时，聚集的粒子分散成小粒子形成溶胶。溶胶转化成凝胶时胶粒聚集在一起形成网络，胶粒间的相互作用力是静电力、氢键和范德华力，其反应机理如下［3］：

水解反应：Ti（OR）4＋4H2O—Ti（OH）4＋4ROH

可能由以下四步组成：

Ti（OR）4＋H2O—Ti（OR）3（OH）＋ROH

Ti（OR）3（OH）＋H2O—Ti（OR）2（OH）2＋ROH

Ti（OR）2（OH）2＋H2O—Ti（OR）（OH）3＋ROH

Ti（OR）（OH）3＋H2O—Ti（OH）4＋ROH

缩聚反应：Ti（OH）4—TiO2＋2H2O

上式中R 为－C4H9

2.1.1 稳定剂的选择

钛酸丁酯很容易水解，放置于空气中，很快与空气中的水蒸汽反应，生成白色沉淀。为了减弱钛酸丁酯的水解速率，常用稳定剂如冰乙酸、乙酰丙酮先与钛酸丁酯形成配位化合物，然后再水解，从而起到延缓其水解反应的作用。选用冰乙酸作稳定剂，由于醋酸根离子有较强的负电性，而钛酸丁酯中的Ti4＋有较强的正电性，醋酸根可部分取代钛酸丁酯中的丁氧基形成含有二配位基团的化合物。其反应式为［3］：

Ti（OC4H9）4＋XCH3COOH—Ti（OC4H9）4—X（CH3COO）X＋XC4H9OH

2.1.2 盐酸对溶胶制备的影响

取钛酸丁酯（TTB）0.01mol，冰乙酸0.04mol，用磁力搅拌器搅拌均匀后，将其滴加到30 ml不同浓度的盐酸溶液中，在室温下磁力搅拌30min，在40 ℃下继续在恒温磁力搅拌器中搅拌使之胶溶，一定时间后取出自然冷却陈化。用TU－1800型紫外／可见光分光光度仪测量溶胶的紫外光吸光度，见图1所示。

图1 40 ℃时不同浓度HCl制备的TiO2溶胶吸光度

从图1可看出，不同浓度HCl对制备的TiO2溶胶的紫外光吸光度影响不是太大，但经723型可见分光光度计测其24h后的透过率见表1所示。

表1 不同浓度HCl制备的TiO2溶胶24 h后的可见光透过率

从表1中可发现随着HCl用量的增加，其胶溶效果越好，得到的水溶胶越透明，由于胶溶是静电相互作用引起的［4］，向水解产物中加入胶溶剂如盐酸、硝酸，H＋吸附在粒子表面，使粒子表面形成双电层，双电层的存在使粒子间产生相互排斥作用，当排斥力大于粒子间的吸引力时，聚集的粒子分散成小粒子形成溶胶。由表1可知当盐酸的加入量过低时，即H＋与钛酸丁酯的摩尔比小于0.2时，得到的TiO2水溶胶的透明度较低。在实验时还发现继续降低此摩尔比，则可能出现凝胶，而当H＋与钛酸丁酯的摩尔比在0.2～1.1之间时，能获得较透明的稳定TiO2溶胶，经两个月的观察，溶胶在室温下没有发生凝胶现象。

2.1.3 温度对溶胶制备的影响

取钛酸丁酯（TTB）0.01mol，冰乙酸0.04mol，用磁力搅拌器搅拌均匀后，将其滴加到30 ml浓度为0.13mol／L的盐酸溶液中，在室温下磁力搅拌30min，在不同温度的恒温磁力搅拌器中继续搅拌使之胶溶，一定时间后取出自然冷却陈化即得溶胶。用TU－1800型紫外／可见光分光光度仪测溶胶的紫外光吸光度见图2所示。

图2 不同温度下制备的TiO2溶胶的紫外光吸光度

从图2可看出，在40 ℃下所制得的溶胶效果较好，在比这高或比这低的温度下所制得溶胶效果都不及40 ℃时的好。可能是由于在较低温度下，钛酸丁酯的水解和缩合的反应速率不高，导致了其反应不够完全；而在较高的温度下则正好与上相反，水解和缩合的反应速率过高，但同时也可能使粒子团聚几率增大。在不同温度下制成的溶胶可见光透过率见表2所示，也能证实上述观点。

表2 不同温度下制成的溶胶可见光透过率

2.2 纳米TiO2溶胶胶凝过程

2.2.1 pH 值对胶凝过程的影响

用一定浓度的氨水调节经浓度为0.13 mol／L 盐酸在40 ℃下所制得纳米TiO2溶胶的pH 值，测不同pH 值下TiO2溶胶的可见光透过率如表3所示。

溶胶pH 值越低，H＋浓度就越高，胶粒荷电越多，胶粒表面的溶剂化层越厚，胶粒之间的排斥力越大，溶胶越稳定，胶凝时间就越长。当溶胶的pH 值很低时，盐酸中的氯离子和钛离子结合，形成络合物，络合物的形成阻碍了水分子中羟基对钛酸丁酯的亲核进攻，在一定程度上抑制了钛酸丁酯的水解。用氨水调节溶胶的pH 值，减弱了溶胶表面的溶剂化层，胶粒间由于布朗运动相互碰撞很容易缩聚，脱水或脱醇形成网状凝胶［5］。

2.2.2 温度对胶凝过程的影响

取经浓度为0.13mol／L盐酸在40 ℃下所制得纳米TiO2溶胶2ml，分别置于试管中，观察其在不同水浴温度下胶凝过程的变化如表4所示。

表3 不同pH 值下TiO2溶胶的可见光透过率

表4 不同温度对TiO2溶胶胶凝过程的影响

由表4可知，TiO2溶胶在温度高于70 ℃时，溶胶开始变得不稳定，温度越高，水解反应速率越大，同时胶粒的动能增大，相互之间的碰撞频繁，粒子团聚生长几率增大，缩合反应加快，胶凝时间缩短；常温下TiO2溶胶则能长期地保持为均匀透明的溶胶。

2.3 TiO2溶胶用于纯棉织物抗紫外整理

2.3.1 不同HCl浓度制备的TiO2溶胶用于织物的抗紫外整理

织物抗紫外整理是在织物上施加能反射和（或）有强烈选择性吸收紫外线，并能进行能量转换，以热能或其他无害低能辐射，将能量释放或消耗的物质［6］。光照射到物体上有一部分在表面上反射，一部分被物体吸收，其余的则透过物体。光照射到经抗紫外整理的织物，织物上的抗紫外整理剂不是将紫外线反射，就是选择吸收并将其能量转换成低能而释放，以致将紫外线遮断，只有少部分紫外线通过织物上的间隙透过织物。如图3 所示是在40 ℃时不同浓度HCl制备的TiO2溶胶处理前后织物的紫外线透过率曲线。

太阳辐射到地面的紫外线按其波长可分为三段：400～320nm（UVA），320～280nm（UVB）及280～200nm（UVC），UVA 和UVB对人体的伤害最大。从图3可看出，用TiO2溶胶整理棉布后，在250～350nm范围内，紫外线透过率明显降低。从表5也可看出，整理过的织物比原布UPF值有大幅度提高，UVA、UVB的透过率则明显下降。用TiO2溶胶整理棉布能起到很好的抗紫外线效果，按澳洲／新西兰防晒服装标准（AS／NZS 4399）划分级别，UPF 等级高可达50，低能达到40，防护性能非常好，且已超过了我国所规定抗紫外织物UPF等级为30的国家标准，且屏蔽紫外线波长范围较宽。

图3 不同浓度HCl制备的TiO2溶胶处理前后织物的紫外线透过率

TiO2屏蔽紫外线的功能与材料结构中的禁止带间隙密切相关。TiO2的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成的传导带构成，存在禁止带间隙。禁止带间隙约为3.2eV，相当于约410nm波长的光能，当纳米二氧化钛受光照射时，能量与禁止带间隙相同或比禁止带间隙能量稍大的光被吸收，价电子带的电子激发至传导带，因而对紫外线部分产生吸收。