混凝土基本概念的细化及其孔结构的演化

2013-04-16陈立军窦立岩

建材世界 2013年1期

陈立军，窦立岩

（吉林建筑工程学院，长春 130018）

混凝土材料是由气液固三相构成的一种复杂的非均质体，而且其结构和性能随时间与环境的变化十分显著又十分漫长。因此，增加了混凝土组成结构、生产工艺、性能和使用性能及其相互关系的研究难度。至今混凝土生产技术的理论仍不够成熟，相对于混凝土世界的多变性和复杂性，混凝土材料的一些基本概念还过于笼统，其内在含义不够清晰和完善，缺乏具体的细化和命名。对于不同孔结构的混凝土和不同的环境条件，这些概念之间的相互关系又是复杂多变的，容易使人产生概念的混淆和认识的片面，有时甚至可能导致错误的操作。因此，对混凝土的这些基本概念及其随孔结构变化的相互关系，以及混凝土孔结构的演化过程和趋势，进行更细致的研讨是非常必要的。

1 混凝土基本概念的细化及其相互关系

1.1 混凝土强度概念的细化及其与耐久性的关系

混凝土材料的强度与其它大多数材料的强度有一个重要的区别，就是混凝土强度与时间的相关性十分密切，而且不同组成结构的混凝土强度与时间的相关性又完全不同。通常，混凝土的强度是指28d抗压强度，而混凝土的最高强度一般是5年强度。在很多情况下，这两种强度并不成正比关系。也就是说28d抗压强度相对较高的混凝土，其5年强度可能存在相对较低的情况；而28d抗压强度相对较低的混凝土，其5年强度也会存在相对较高的情况。如果说混凝土的强度与耐久性有关，其5年强度与耐久性又存在较好的相关性，那么28d抗压强度与耐久性的相关性则是不确定的。因此，在讨论混凝土强度与耐久性的关系时，阐述混凝土强度的概念一定要强调具体的龄期。也就是说应当将笼统的强度概念细化为具体的龄期强度，并且时刻谨记各龄期强度之间、尤其是早期强度与长期强度之间变化不定的对应关系。

混凝土强度与耐久性的关系一直是人们关注的热点。在组成结构和环境条件均相同的情况下，混凝土的强度与耐久性之间有一定的对应关系。但这两种性能随着混凝土组成结构和环境条件的变化，可能发生相似或相反的变化［1］。即使强度等级完全相同的混凝土，因其组成结构和所处环境条件都有可能不同，故其强度与耐久性的对应关系也会发生变化。目前，这种变化规律尚未被完全掌握，所以我们无法在较大的组成结构变化范围内和不同的环境条件下，根据混凝土的28d强度推断混凝土的使用寿命。

1.2 混凝土渗透性概念的细化及其相互关系

混凝土渗透性是一个非常笼统和复杂的概念，它不仅包括气体和液体的渗透性，而且包括在不同种类驱动力作用下的渗透性。

根据混凝土产生液体渗透作用的驱动力，可以将混凝土渗透性概念进一步细化为以下3个概念：一是液体在毛细孔压力作用下渗入混凝土的性能，可以称为毛细孔压力渗透性（或者称为常压渗透性）；二是混凝土在液体压力（或重力）作用下渗入混凝土的性能，可以称为水压力渗透性；三是在不同离子浓度的渗透压力作用下渗入混凝土的性能，可以称为浓度差渗透性（或者称为离子渗透性）。在不同的情况下，混凝土渗透性的三种含义对混凝土耐久性的影响不同。其中，水压力渗透性和毛细孔压力渗透性之间的相关性是变化的，在很多情况下是相反的；离子渗透性与毛细孔压力渗透性之间的对应关系也是不确定的［2－5］。

此外，根据3种驱动力影响混凝土渗透性的作用效果，还可以将混凝土渗透性划分为两个方面，一是渗入性，二是渗漏性。两者的关系在很多情况下也是相反的。毛细孔压力能够增大混凝土的渗入性，却减小混凝土的渗漏性（因毛细孔压力能随着渗透深度的变化而转变方向［6］）；水压力和离子渗透压力既能够增大混凝土的渗入性，也能增大混凝土的渗漏性（因两者的作用方向不会发生变化）。其中，对混凝土耐久性有重要影响的是渗入性而不是渗漏性。因此，研究混凝土渗透性的重点应当放在渗入性方面。对于混凝土抗渗等级的划分也应当进一步细化为抗渗漏等级和抗渗入等级，以强化对渗入性概念及其测试方法的重视程度。

不同的渗透性概念之间既有区别也有联系，其相互关系会随着混凝土孔结构的变化而发生变化，即在特定情况下会呈正比关系或反比关系。如：对于以毛细孔为主要孔隙的混凝土而言，水压力渗透性和毛细孔压力渗透性一般呈反比关系。即混凝土内部的毛细孔越细，其水压力渗透性越小，但其毛细孔压力渗透性反而越大。此时，这两种性能之间绝不能互相代替和表示。对于引气混凝土而言，由于引入气泡的直径（主要为20～200μm）远大于毛细孔的直径，使连通的毛细孔变成了间断的毛细孔。此时，毛细孔压力的作用方向在每一小段毛细孔当中都是变化的。毛细孔压力在每一小段毛细孔当中的反向作用，能够同时降低混凝土的毛细孔压力渗透性和水压力渗透性，从而使两者的相关性趋于一致。使用引气混凝土既能减小混凝土的渗入性，也能减小混凝土的渗漏性。所以，在评价混凝土的渗透性时，应慎重考虑不同的渗透性概念及其随孔结构变化的相互关系。

1.3 混凝土抗冻性概念的细化及其相互关系

混凝土抗冻性测试和评价方法当中存在的一个较大缺陷，就是实验的环境条件与实际环境条件往往是不一致的，而混凝土在实验环境条件下抗冻性的相对高低，常被用来判断混凝土在实际环境条件下抗冻性的相对高低。这反映出不同环境条件下抗冻性的概念还不明确，它们之间的区别和复杂的变化关系也未被认识清楚，因而未引起人们足够的重视。

混凝土的抗冻性根据其所处的环境条件，一般可以分为3种情况：一是完全处于水中的抗冻性，二是暴露于大气中的抗冻性，三是暴露于大气中同时又接触水面的抗冻性。已有研究表明，处于不同环境条件下，混凝土抗冻性之间的对应关系并不是固定不变的，而是随着混凝土孔结构状态的变化而发生变化的［7－10］。这种对应关系的变化有时可能会相差较大、甚至相反，即在某种环境条件下相对抗冻的混凝土，在另外一种环境条件下却可能相对不抗冻。

在使用条件下，导致混凝土抗冻性变化的主要因素有两个：一是混凝土内部的孔结构，二是外界的环境条件。两个影响因素单独或同时发生变化，都会影响混凝土的抗冻性。这就决定了具有不同孔结构的混凝土在不同环境条件下，其抗冻性变化规律具有复杂性。由于孔结构的不同，有些混凝土在不同环境条件下的抗冻性可能呈正比关系，也有些混凝土在不同环境条件下的抗冻性可能呈反比关系。如：对于以毛细孔为主要孔隙的混凝土而言，其大毛细孔只有直接与液体接触时才能被液体填满，在大气中大毛细孔不仅不吸收潮湿空气中的水分，其中原有的水分反而会被排入空气中［6－9］，从而使在大气中的混凝土孔隙内部含水率（即饱和度）相对较低，在水中的混凝土孔隙内部含水率相对较高；其微毛细孔在大气中，因能产生毛细孔凝结现象而使孔隙内部含有较高的水分，甚至使硬化水泥石整体（包括水化产物和孔隙）在湿空气中的含水率相对较高，而在水中的含水率相对较低［9］（当然，含水率会随着水泥石在水中和湿空气中的存放时间及空气湿度等因素的变化而变化，使混凝土的安全无虞期不同，也会影响混凝土的抗冻性）。故以大毛细孔为主要孔隙的混凝土相对以微毛细孔为主要孔隙的混凝土，在大气中的抗冻性一般会相对较好，在水中的抗冻性通常会相对较差［7－9］，两者存在相反的情况。而对于引气混凝土而言，由于引入的气泡不仅能降低混凝土在水中的渗入性和渗漏性，而且能同时降低混凝土在大气中的毛细孔凝结现象，故引气混凝土在水中的抗冻性与在大气中的抗冻性，一般应呈正比关系。

更重要的是在不同环境条件下抗冻性即使呈正比关系的混凝土，由于环境条件和混凝土孔结构的不同，抗冻性的比例关系也不一样。已有研究表明，普通混凝土的抗冻性室内试验与自然状态的比例关系为1∶10.6，引气混凝土的抗冻性在这两种条件下的比例关系为1∶13.6［10］。由此可知，引气混凝土的室外与室内抗冻性比值大于与普通混凝土的室外与室内抗冻性比值。也就是说引气混凝土与普通混凝土相比，室内抗冻性相同，室外抗冻性却相对较高；室内抗冻性相对较低，室外抗冻性却可能相同或相对较高。

在没有准确的实验数据确切地表明其它各种混凝土（如非引气型高强混凝土）在不同环境条件下抗冻性比例关系的情况下，对于不同孔结构的混凝土，我们不能也无法用某一种环境条件下抗冻性的相对高低，去判断处于其它环境条件下的抗冻性。因此，需要将混凝土笼统的抗冻性概念细化区分为不同环境条件下的抗冻性，并明确各种抗冻性概念之间的区别和联系。不能轻易用某一种环境条件下的抗冻性概念代替或表示处于其它环境条件下的抗冻性概念。

1.4 混凝土密实概念的细化与孔结构的分类命名

为了描述混凝土水泥浆体内部孔隙的尺寸范围（包括7个数量级）有多么宽广，国际混凝土界的著名教授Mehta P K列出了相似的范围［11］：以人的身高（相当于CSH中的层间孔）为起点，经过类似埃菲尔铁塔、珠穆朗玛峰等6个级别的变化后，以火星直径（相当于浆体中带入的气孔）为终点。在如此巨大的孔径变化范围内，同时伴随着混凝土化学组成和环境条件的变化，混凝土性能和使用性能的变化不是简单的线性，这已是不争的事实。在不同的内部结构和外部环境条件下，其变化规律应具有不同的周期性和重复性［12－13］。因此，我们应注意改变一些习惯性的思维和不完善的用语，例如“混凝土密实度越大或水胶比越小，耐久性越好”以及“增加混凝土密实度，改善混凝土孔结构”等等，要注意强调这些语言所适合的孔径范围及其合理名称，以及混凝土所处的环境条件。同时，应按混凝土的主要孔径尺寸及其性质和混凝土的相应密实程度，将混凝土的孔结构合理地分类和命名，并使混凝土的密实概念进一步细化，具体方法建议如下：

1）超密实混凝土：以超微孔（半径r＜10nm）为主要孔隙的混凝土。其孔隙内部冰点极低，且不会产生碳化收缩等现象［14］。

2）高密实混凝土：以微毛细孔（10nm＜r＜100nm）为主要孔隙的混凝土。其孔隙内部冰点较低，但会出现毛细孔凝结现象（系指对平液面不饱和的蒸汽在毛细孔中液化的现象）和毛细孔压力增大的现象。毛细孔凝结和毛细孔压力是毛细孔所具有的2个重要性质。毛细孔凝结现象可使混凝土孔隙内部的含湿量增大，但在大气中只有微毛细孔才能产生毛细孔凝结现象，大毛细孔不仅不吸收潮湿空气中的水分，其中原有的水分反而会被排入空气中［2，6－9］；毛细孔压力可使混凝土的自收缩和毛细孔压力渗透性增大，造成混凝土早期裂缝增多，接触液体时的渗透深度加大，而毛细孔压力大小与毛细孔半径亦呈反比关系，且始终具有使液体由外部渗入内部的作用方向，当液体由毛细孔一端渗入达到另一端时，毛细孔压力会改变作用方向［2，6－9］。

3）中密实混凝土：以大毛细孔（100nm＜r＜1 000nm）主要孔隙的混凝土。其孔隙内部不易出现毛细孔凝结现象和毛细孔压力增大的现象。

4）非密实混凝土：以非毛细孔（r＞1 000nm）为主要孔隙的混凝土。其毛细孔凝结现象和毛细孔压力渗透性较小［2，6－9］，但受压力水和重力水引起的渗透性大，结构强度不易提高。

5）引气型混凝土：以孔径20～200μm的气孔切断联通的微毛细孔和大毛细孔，从而减轻毛细孔压力和水压力（在每一段毛细孔中毛细孔压力都有正、反两个作用方向，其反向压力可抵抗水压力）引起的渗透现象［2］；并可增加储备孔（被气体充填的孔隙）的相对数量，降低毛细孔凝结现象，提高混凝土在大气中的抗冻性［7］。

2 混凝土孔结构的演化过程与趋势

纵观现代混凝土的发展历史，200年来，混凝土和水泥的生产技术一直在不断地发展变化，特别是近几十年内的变化很大。因此，混凝土的孔结构和使用寿命也随之发生了很大变化。最初的水泥颗粒比较粗糙，硅酸三钙的含量较低，且混凝土中还没有使用引气剂和减水剂，混凝土强度只有20MPa左右。提高混凝土强度主要依靠振动加压、降低水胶比来增大混凝土的密实度。通过振动加压虽然能够减少或消除宏观的大孔，使颗粒尽可能紧密堆积，但因水泥颗粒较粗，表面不光滑，缺乏细颗粒对粗颗粒空隙的填充，水泥浆体主要形成大毛细孔和凝胶孔两类孔隙，基本不形成微毛细孔。如原苏联的研究表明，由细颗粒（＜5μm）含量不多的水泥制作的水泥石，主要形成两类孔：凝胶孔和大毛细孔［6，9］。故可以认为振动加压的作用使混凝土由非密实状态转变为中密实状态。历史经验表明，混凝土的一般使用寿命为70年左右，有些可达100多年。到20世纪30年代末，美国发明了松脂类引气剂和纸浆废液减水剂，引气混凝土应运而生，混凝土孔结构和在恶劣环境下的耐久性有了进一步改善。20世纪60年代，日本和德国相继开发、研制成功奈系高效减水剂和三聚氰胺树脂系高效减水剂，在此期间或前后，为了提高水泥的早期强度，世界各国水泥企业开始提高水泥中硅酸三钙的含量和粉磨细度，制备的混凝土流动性、强度和密实度大幅度提高。但因混凝土生产措施的不完善，如硅灰（平均粒径＜0.1～0.15μm）等超细颗粒的应用有限和水胶比的降低不当，大多数混凝土的孔结构（因缺乏超细颗粒的填充和适当的水胶比）还不能保证达到超密实状态，仅能达到高密实状态，即形成较多的微毛细孔。如原苏联的研究表明，由细颗粒含量相对较多的水泥（比表面积540m2/kg）制成的水泥砂浆试件（水灰比为0.4），由于水泥分散度很高，水化物充填了大部分毛细孔空间，使水泥石孔隙主要形成半径小于100nm的微毛细孔，或使水泥石中的微毛细孔数量增多，大毛细孔数量明显减少［6］；还有试验表明，当水灰比为0.30时（水泥比表面积300m2/kg），水泥石的主要孔径仍为10～100nm，或仍有较多孔径分布在10～100nm区间［6］。从而导致混凝土的使用寿命也出现了较大的波动。20世纪70年代起，发达国家已有投入使用的诸多基础建设和重大工程，出现了过早破坏的问题。如美国有25.3万座混凝土桥梁，桥面板使用不到20年就开始破坏［15］。尽管混凝土的外界条件（如暴露于沿海和除冰盐环境中的混凝土）对其耐久性有很大影响，但混凝土组成结构这一内在因素的变化对其使用寿命的影响更加重要。如混凝土桥面底部比桥面（可直接与除冰盐接触）的其它部位更易出现钢筋的腐蚀［16］。我国混凝土生产技术相对滞后，但仍未能避免混凝土耐久性下降的现象发生。现代水泥较高的早期强度以及高效减水剂的应用，为混凝土施工带来优良的工作性和可观的经济效益，在施工单位的应用普及很快；而引气剂对混凝土早期强度的不利影响以及使混凝土生产成本的提高，使其推广应用相对迟缓；再加上施工质量等问题，导致我国房屋与基础设施的使用年限比世界平均水平还低。有的公路桥梁甚至仅使用3～5年就出现破损，个别的桥梁建成后尚未投入使用已需要维修，甚至边建边修，大大缩短了混凝土结构的服役寿命［15］。

为了解决混凝土结构耐久性下降的问题，20世纪80年代末90年代初，一些发达国家提出了高性能混凝土的概念。目前，各个国家对高性能混凝土的定义虽然在字面上并不完全统一，但其内涵大多是一致的。根据优质而经济的混凝土基本要求，所谓的高性能混凝土就是指混凝土具有高强度、高耐久性、高工作性等多方面（如体积稳定性等）的优越性能。其中，最重要的是高耐久性，同时考虑高性能混凝土的实用价值，还应兼顾高经济性；但必须注意其中的高强度并不是指混凝土的强度等级（即28d强度）一定要高，而是指能够满足使用要求的强度等级和足够高的长期强度。因为，强度等级相对较低的混凝土，却往往具有相对更高的长期强度；而某些强度等级相对较高的混凝土，长期强度却相对较低［1］。尽管混凝土强度等级不高，但只要能够满足使用要求，同时具有所需要的高耐久性和高工作性等，仍然可以称为高性能混凝土。而且，高性能混凝土应该具有更高的性价比，应该是可持续发展的绿色混凝土。所以，高性能混凝土无疑是混凝土的发展方向。

高性能混凝土不仅适用于有超高强度等级要求的混凝土工程，同样应该适用于各种强度等级的混凝土工程。例如日本跨海明石大桥基墩混凝土（50万m3）要求高耐久性、高抗冲刷性与低升温，而强度只要求20MPa，使用的就是掺加了复合外加剂与复合细掺料的高性能混凝土［17］。由于高性能混凝土的强度等级可以差别很大，高性能混凝土的孔结构也不会是完全相同的一种类型。不同孔结构的高性能混凝土，生产方法也不可能相同。只用一种方法生产同一种孔结构的高性能混凝土，使其在任何情况下都具有最佳的性价比是不现实的。为了更经济合理地制备高性能混凝土，针对不同的需要和条件，高性能混凝土孔结构的演化趋势及其生产方法应包括以下3种途径：

1）中密实高性能混凝土（即以大毛细孔为主要孔隙的高性能混凝土）。应在混凝土胶凝材料的化学成分、矿物组成优化基础之上，重点控制水泥和混凝土掺合料的颗粒组成与混凝土的水胶比。过粗和过细的胶凝材料粉磨细度，以及减水剂的不适当使用，过大和过小的水胶比，都不能确保混凝土具有合理的大毛细孔结构及其优良的耐久性。而且过细的胶凝材料粉磨细度，还会造成粉磨能耗和外加剂（合理的颗粒组成可以降低减水剂的使用量）的浪费。这种混凝土只要同时保证胶凝材料具有合理的化学组成（加入活性掺合料以控制适当的钙硅比），其耐久性是没有问题的。如古代的石灰火山灰混凝土（包括古罗马水泥混凝土），当时的生产技术注定其胶凝材料的颗粒细度无法达到现代水泥的粉磨细度，故其混凝土也无法达到现今混凝土的致密程度，然而混凝土的耐久性却是相当好的。又如，现代混凝土的建造初期，虽然无法知道原始的混凝土配合比，但是通过对耐久性优良的混凝土工程实例调查，如挪威奥斯陆港口的混凝土码头（建于1919～1922年间），可以看出其所有混凝土结构构件都是采用粗颗粒硅酸盐水泥制成［16］。

2）超密实高性能混凝土（以超微孔为主要孔隙的高性能混凝土，为保证混凝土绝大多数孔半径r＜10nm，建议控制最可几孔半径或平均半径r＜5nm）。应在混凝土胶凝材料的化学成分、矿物组成优化基础之上，重点研究采用加入高效减水剂、超细粉和现代纤维材料复合制备混凝土的技术。确保混凝土获得更高的长期强度、耐久性和性价比。

3）引气型高性能混凝土（以孔径20～200μm的气孔切断联通的微毛细孔和大毛细孔）。应加强高效引气剂和引气减水剂的研究、应用和推广，实现其与不同胶凝材料的合理匹配，达到最佳的引气量和气孔分布。对于胶凝材料的颗粒组成不理想、混凝土水胶比受强度、和易性等因素控制而不宜调整，不能确保混凝土达到中密实或超密实结构的情况，引气混凝土是提高混凝土耐久性的必由之路。而且，由于现代水泥较高的粉磨细度和减水剂的应用已经难以保证混凝土达到中密实状态，然而却可以使现代混凝土具有较高的早期强度和良好的工作性，这也是时代的需要。另外，由于硅灰数量的有限、其它超细粉的制备困难和高能耗，以及目前超密实混凝土制备技术的不成熟，也限制了超密实混凝土的大量应用。所以，目前大规模使用的高性能混凝土孔结构应该是引气型的。

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［2］陈立军，孔令炜，王德君，等.混凝土渗透性概念的细化及其测试方法［J］.混凝土，2009（1）：40－42.

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