金属离子对聚丙烯酰胺溶液黏度的影响

王海英，宋 华

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318)

在三次采油中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是聚合物驱提高原油采收率中最常用的聚合物，HPAM溶液的黏度是衡量其驱油性能的重要指标之一。影响HPAM溶液黏度的因素有相对分子质量、浓度、温度、体系pH、金属离子的种类和浓度等［1］。现场配制HPAM溶液主要采用清水配制母液、采油污水稀释的方法，HPAM溶液进入地层驱油时，又会遇上地层水［2］。采油污水稀释法实现了污水资源的合理利用，受到广泛重视。但采油污水中金属离子能与HPAM分子中羧基结合，使聚合物溶液黏度损失较大，严重影响采收率。因此，这3种水中金属离子种类和浓度是影响HPAM溶液的黏度的重要因素。随着开采深度日益加大，必须面对越来越恶劣的油藏条件，因此，需要了解金属离子对聚合物黏度的影响规律，为解决金属离子对HPAM溶液的降黏问题提供依据。

1 金属离子导致HPAM溶液黏度降低的机理

HPAM分子链上羧基呈负电性，由于静电排斥作用，分子链构象较舒展［3］。分子链间缠绕交联，形成大的空间网状结构，使水分子的自由移动受到阻碍，“自由水”变为“束缚水”。在静电斥力、空间效应、溶剂化作用［4］下，HPAM 溶液具有很高的黏度。

溶液中存在的金属离子部分被吸附在HPAM分子链羧基上，在羧基表面形成双电层即吸附层和扩散层。随着溶液中金属离子浓度增加，吸附层的金属离子数目增加，扩散层的电荷数减少。当金属离子浓度达到一定程度使扩散层消失时，吸附的金属离子电荷中和羧基的负电荷，基团表面电位值为0。电中性程度越大，羧基的斥力越小，分子构象重新变卷曲，空间网状结构被破坏，HPAM分子表面的溶剂化层变薄，“束缚水”又变成“自由水”，分子线团密度变大。自然卷曲状的分子流体力学等价球体积最小，与溶液接触面积最小，分子间内摩擦力降至最低，导致黏度大幅降低［4－5］。

2 金属离子对HPAM溶液黏度的影响

2.1 一价金属离子

一价金属离子仅中和HPAM中—COO—，削弱或屏蔽分子内的静电斥力，导致大分子线团收缩，黏度下降。刘鲁滨等［6］以不同浓度的NaCl溶液为溶剂，作ηsp/c－c曲线。结果表明，外加盐浓度较小而不能完全抑制大分子电离时，仍影响大分子的形态，分子链伸展程度比纯水配制的HPAM溶液低。在NaCl溶液浓度较低时，ηsp/cc曲线随着HPAM溶液浓度升高，呈先上升后下降的趋势。在NaCl溶液浓度不断提高的过程中，ηsp/c－c的关系逐渐转为聚合物的普遍趋势，曲线不再呈上升趋势。外加盐溶液浓度较小时，不足以抑制大分子的电离，ηsp/c－c曲线呈上升的趋势;随着聚合物线团外面的溶液中离子强度增加，分子链收缩。盐的加入使聚合物线团外的溶液中离子强度增加，造成分子链收缩。金属离子浓度较小时，不足以抑制大分子的电离，ηsp/c－c曲线表现出随着溶液浓度的减小而上升的反常现象。Na+浓度即使达到一定值，线团外溶液离子强度也不能完全使链收缩。Na+浓度增大到一定程度时，Na+抑制了大分子的电离，表现出与中性聚合物相同的溶液行为。

赵修太等［7］通过室内实验研究发现，采油污水中Na+含量不超过2 000×10－6时黏度急剧下降，超过2 000×10－6后趋于平缓。因此，配制聚合物溶液时应将Na+含量控制在1 000 ×10－6以下。还对不同范围内Na+含量与HPAM溶液黏度曲线进行了线性拟合:1)Na+含量(0～750)×10－6，y= －0.2055x+194.64;2)Na+含量(750～3 500)×10－6，y= －0.0118x+64.641;3)Na+含量大于 3 500 ×10－6，y= －0.0014x+26.17。

室内考察一价金属离子对HPAM溶液黏度的影响时所用试剂一般是NaCl，对K+的研究较少。吕鑫［8］分别比较了Na+和K+对HPAM溶液黏度的影响，认为，当金属离子含量相同时，Na+的影响略大于 K+，在(0～2 000)×10－6内，K+对HPAM溶液黏度的影响是Na+的0.955倍。Na+和 K+离子半径分别为 0.095，0.133 nm［9］，仅相差0.038 nm，这两种离子对扩散双电层的压缩能力基本相同。因此，等物质的量浓度的Na+，K+对HPAM溶液黏度影响基本相同。

2.2 二价金属离子

2.2.1 钙镁离子

Ca2+和Mg2+不仅与HPAM水解出的羧基结合使溶液黏度下降，还能与HPAM分子内和分子间的羧基发生交联反应，使分子内发生严重的卷曲和分子间凝聚，甚至沉淀，造成溶液的增黏能力急剧下降［10－11］。在物质的量浓度小于20 mmol/L时，Ca2+对 HPAM溶液黏度的影响比Mg2+更大;大于20 mmol/L，二者的影响基本相同。Ca和Mg同为碱土金属，核外相差8个电子，Ca2+和 Mg2+的离子半径分别为 0.099，0.080 nm，Ca2+的 stern层相对较厚，电势下降较慢，Mg2+的极性大于Ca2+，压缩双电层的能力强。但Ca2+与羧基结合的能力大于Mg2+。一般认为，Ca2+和Mg2+对HPAM溶液黏度的影响包括:压缩扩散双电层、与羧基的结合能力和电离能力［9，12］。综上所述，Mg2+对 HPAM 溶液黏度的影响大于 Ca2+，大约是 Ca2+的1.2～1.5 倍。

赵修太等［7］发现随着污水中Ca2+和Mg2+浓度增加，HPAM溶液黏度先急剧下降，再趋于平缓。当Ca2+和Mg2+含量分别不超过50×10－6，100×10－6时，对 HPAM溶液黏度的影响强烈。水中Ca2+含量应控制在200×10－6以下，最好在100 ×10－6以下;Mg2+含量应控制在 100 ×10－6以下，最好在50×10－6以下。Ca2+和 Mg2+含量与HPAM溶液黏度的拟合曲线分别为:1)含量(0～50)×10－6，Ca2+y1= － 2.3626x1+202.19，Mg2+y2= －2.7811x2+191.46;2)含量(50～200)×10－6，Ca2+y1= － 0.4413x1+107.85，Mg2+y2=－0.308x2+73.5;3)含量(200～ 400)× 10－6，Ca2+y1= －0.057x1+32.633，Mg2+y2= －0.038x2+22.967。

相同物质的量浓度的Ca2+和Mg2+对HPAM黏度的影响远大于 Na+和K+，因此，为了提高HPAM溶液黏度，降低成本，常加入钙镁离子络合剂。常用的络合剂包括6大类［13－14］:有机膦酸盐类;羟基羧酸盐类;聚丙烯酸类;氨基羧酸盐类;磷酸盐类;醇胺类。每种络合剂均有其优缺点，在工业上通常进行复配以达更好的效果。

2.2.2 亚铁离子

Fe2+是强还原剂，极易在溶解氧作用下发生氧化反应，生成Fe3+和O2－自由基。O2－自由基具有相当高的活性，能攻击HPAM的叔碳，生成过氧化物，进一步促使主链断裂，使聚合物降解。在链断裂过程中产生的自由基会与Fe3+作用，重新生成Fe2+，导致HPAM迅速降解，黏度迅速下降。在整个过程中，Fe2+起催化剂作用，它是目前为止发现的唯一一种可在几秒钟内将HPAM溶液黏度降低到与水接近的物质［3］。在三次采油过程中，应严格控制Fe2+含量，不得超过0.5×10－6。在溶液中加入邻菲罗啉作为防止Fe2+氧化降解HPAM的络合剂［15］。

赵修太等［7］对不同范围内 Fe2+含量与HPAM溶液黏度曲线进行了线性拟合:Fe2+含量(0～3)×10－6，y= －48.93x+201.82;Fe2+含量(3～9)×10－6，y= －7.4929x+78.093。由公式的斜率可看出，Fe2+对HPAM溶液黏度的影响远大于其他金属离子。

2.3 铁离子

在Fe3+浓度小于10 mg/L时，由于盐效应，随着Fe3+浓度增加，HPAM溶液黏度逐渐下降。当Fe3+浓度达10 mg/L时，由于Fe3+水合生成Fe(OH)3，溶液中出现黄褐色沉淀。Fe3+浓度增大至一定值时，Fe3+与HPAM发生交联，形成不溶的体型聚合物胶团，溶液黏度急剧下降。李兆爱［12］认为溶液中Fe3+与羧基结合，形成具有高稳定性、难电离的—(COO)3Fe基团，使分子内和分子间的排斥力降低，分子卷曲，“束缚水”大量变为“自由水”，溶液黏度大幅降低。可通过加入柠檬酸钠防止Fe3+存在下HPAM的降解，改善注入能力［16］。大量的文献表明，配注水中金属离子的种类、含量对HPAM溶液的黏度和驱油效果有很大的影响。配注水中一价金属离子含量较大，可达几千甚至几万10－6。二价金属离子的含量通常比一价金属离子低一个数量级，在相同金属离子含量下，二价金属离子对HPAM溶液黏度的影响程度大概是一价金属离子的8～25倍。Fe2+，Fe3+的含量在10×10－6以下，比一价金属离子含量低二到三个数量级，在相同金属离子含量下，Fe2+，Fe3+对HPAM溶液黏度的影响程度分别是一价金属离子的190～530倍和20～37倍［16］。在相同浓度下，各金属离子对HPAM溶液黏度的影响顺序分别是Fe2+＞Fe3+＞ Mg2+＞ Ca2+＞Na+＞K+。

2.4 其他金属离子

一般认为，HPAM主链断裂引起相对分子质量减小、黏度降低的反应是自由基反应，少量自由基来自主链上的过氧结构，多数自由基来自环境中氧和杂质。向溶液中加入氧化剂、还原剂，或增加溶解氧量，会加剧HPAM的降解。过渡金属离子会加速自由基的产生，起到催化作用，或直接参与氧化还原引发过程，使HPAM在较低温度或室温下发生快速降解。Cu+，Cu2+，Fe2+，Fe3+和Na2S2O3，Na2SO3，KI等无机物及胺、酚、硫醇等有机物均是常见的氧化/还原组分［17］。

高价金属离子如 Al3+，Cr3+，Tb3+，Zr4+，Ti4+用于交联HPAM的方法被广泛应用在油田的调剖堵水。这种交联是通过形成多核羟桥络离子实现的，过程包括水合、水解、羟桥作用及进一步水解和羟桥作用［18］。非水解PAM不能形成凝胶，相同条件下，PAM水解后可形成不流动的凝胶。交联过程需在一定的酸度范围内才能进行，因为PAM是通过羧基实现交联的。交联键的形成大致分为以下3个阶段:1)高价金属离子水合物的水解聚合，生成多核羟桥络离子;2)HPAM中R—COOH电离，生成 R—COO—;3)HPAM与多核羟桥络离子交联反应，生成体型聚合物(凝胶)。凝胶的性质和形成条件受温度、体系pH、聚合物浓度、聚合物相对分子质量、羧基含量、金属离子浓度影响［19］。

孙爱军等［20］用奥氏黏度计测定HPAM/柠檬铝交联体系的黏度变化。实验发现，HPAM溶液在不同的含量范围内，体系中交联聚合物线团显示不同的状态。HPAM低于100×10－6，形成交联聚合物溶液;HPAM高于1 000×10－6，体系形成凝胶;在(100～700)×10－6间，处于上面两种体系的过渡状态。林梅钦等［21］测定了不同体系pH下HPAM/柠檬铝交联体系转变压力的变化，随着pH由5.0增加至8.5，交联速率减慢，转变压力变小。他认为这与不同pH下柠檬铝的形态不同有关。交联过程主要是分子态的柠檬铝与羧基配位，形成分子内和分子间的交联。随着pH增大，胶态铝比例增大，分子态铝比例减小。pH从7.0降低至3.0，虽然分子态铝比例增加，但H+与羧基结合，形成弱酸，使柠檬铝结构被破坏，水合铝离子不能与HPAM发生交联。汪庐山等［22］考察了HPAM/Cr3+交联体系的透光率和黏度与时间的关系，认为此体系的结构状态是由两种作用形成的单分子团及少量的单分子团簇，依靠分子间部分羧基与Cr3+的化学键作用交联形成空间网状结构，这两种作用分别是单分子HPAM的部分羧基与酰胺基间的氢键作用和分子内部分羧基与Cr3+的化学键作用。形成的空间网状结构具有一定的黏弹特征，可束缚大量水。

3 结语

为了降低金属离子对HPAM溶液黏度的影响，提高原油采收率，达到节约成本、保护环境的目的，科研人员正着手以下研究:1)合成超高分子量HPAM，增强分子间排斥力，增大分子伸展程度。2)引入耐盐基团。耐盐结构基团包括以下三种类型，即抑制酰胺基水解的结构单元、强水化性的基团和可以络合金属离子的聚合物。3)合成具有特殊作用的聚合物。目前研究比较多的包括疏水缔合聚合物、两性离子聚合物等。4)合成具有特殊结构的聚合物，如星型聚合物、梳型聚合物等。5)合成轻度交联聚合物。

［1］孙红英，陈红祥，李金波，等.聚丙烯酰胺溶液黏度的影响因素［J］.精细石油化工进展，2005，6(9):1 －3.

［2］赵修太，王增宝，邱广敏，等.部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始黏度的影响因素［J］.石油与天然气化工，2009，38(3):231－237.

［3］ 刘玉章.EOR聚合物驱提高采收率技术［M］.北京:石油工业出版社，2006:39－57.

［4］李美蓉，柳志，宋新旺，等.金属阳离子对聚丙烯酰胺溶液黏度的影响及其降黏机理研究［J］.燃料化学学报，2012，40(1):43－47.

［5］王其伟，陈晓彦，马宝东，等.国内外聚合物驱水质研究概述［J］.油气地质与采收率，2002，9(5):54 －56.

［6］刘鲁滨，徐爱德，上官镇华.聚电解质溶液黏度的研究Ⅱ.有外加盐时丙烯酸钠类共聚物溶液黏度的测定［J］.精细化工，1989，6(4):45 －47.

［7］赵修太，邱广敏，鲍敬伟，等.采出污水配注聚合物技术研究［C］//高含水期油藏提高采收率国际会议论文集.山东东营:石油大学出版社，2007:445－456.

［8］吕鑫.采出污水配制聚合物溶液的影响因素研究［J］.西南石油大学学报:自然科学版，2010，32(3):162－166.

［9］ 康万利，孟令伟，牛井岗，等.矿化度影响 HPAM 溶液黏度机理［J］.高分子材料科学与工程，2006，22(5):175 －178.

［10］Fernandez I J.Evaluation of cationic water－ soluble polymer with improved thermal stability［J］.SPE 93003 － MS，2005.

［11］叶仲斌.提高采收率原理［M］.2版.北京:石油工业出版社，2007:64－67.

［12］李兆爱.驱油聚合物水溶液黏度稳定性研究［D］.山东东营:中国石油大学，2008.

［13］严瑞瑄.水处理剂应用手册［M］.北京:化学工业出版社，2000:180－192.

［14］夏建明，陈晓玉，任恩.络合剂及其在印染行业的应用［J］.印染助剂，2000，17(3):6 －9.

［14］马广彦，徐振峰.有机络合剂在油气田除垢技术中的应用［J］.油田化学，1997，14(2):180 －186.

［15］ 胡博仲，刘恒，李林.聚合物驱采油工程［M］.北京:石油工业出版社，2004:54.

［16］鲍敬伟.采油污水配制聚合物溶液室内研究［D］.北京:中国石油大学，2007.

［17］ 方道斌，郭睿威，哈润华，等.丙烯酰胺聚合物［M］.北京:化学工业出版社，2006:9.

［18］王鉴，赵福麟.高价金属离子与聚丙烯酰胺的交联机理［J］.石油大学学报:自然科学版，1992，16(3):32 －39.

［19］Moradi－ Araghi A，Beardmore D H，Stahl G A.The application of gels in enhanced oil recovery:theory，polymers and crosslinkers［M］//Stahl G A，Schulz D N.Water－ Soluble Polymers for Petroleum Recovery.New York:Plenum Press，1988:299.

［20］孙爱军，林梅钦，李明远，等.部分水解聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联体系黏度在反应过程中的变化规律［J］.石油大学学报:自然科学版，2003，27(5):96 －102.

［21］林梅钦，宋锦红，李明远，等.柠檬酸铝结构形态及其对部分水解聚丙烯酰胺－柠檬酸铝体系交联性质的影响［J］.石油大学学报:自然科学版，2004，28(4):125－133.

［22］汪庐山，侯万国，吕西辉，等.HPAM/Cr3+体系交联机理及HPAM/XL耐温抗盐性［J］.油气地质与采收率，2002，9(3):10－12.