等离子体增强化学气相沉积法制备含氢类金刚石膜的紫外Raman光谱和X射线光电子能谱研究*

杨发展 沈丽如 王世庆 唐德礼金凡亚 刘海峰

1)(核工业西南物理研究院，成都 610041)

2)(成都理工大学工程技术学院，乐山 614000)

(2012年5月23日收到;2012年7月25日收到修改稿)

1 引言

类金刚石膜层(DLC)是由含有一定数量sp3键的亚稳态无定形碳组成的，它由sp3键、sp2键和sp1键杂化而成，往往sp1键的含量较少，可以忽略.DLC具有高硬度、化学惰性、耐磨损性、低摩擦系数、光学透过性和生物相容性等显著特点[1-6]，因此被广泛应用于膜层领域，如汽车零部件、存储硬盘、生物膜层、航空航天领域以及大规模集成电路等[7-12].近些年，像碳纳米管[13]、金刚石[14]以及C60[15]一样，关于DLC膜层的研究也越来越广泛，越来越深入.

DLC膜层可以根据碳原子的键合方式不同分为含氢DLC和无氢DLC两大类.Jacob和Moller[16]对各种含氢无定形碳膜利用三元相图的方式进行了表征，如图1所示.该图形象地表征了无定形碳中sp3键和sp2键以及和氢之间的键合方式和相互间的影响，同时也直观地表示了各种碳膜之间的差异.

图1 无定形碳的三元相图

Raman光谱可对碳原子结合状态进行分析，是研究金刚石、碳纳米管、石墨、富勒烯、共轭分子和材料、DLC膜等碳类材料近表面化学结构十分有效和直接的工具，而且对表面几乎没有损伤.由于碳材料对光的吸收系数很大，激光只能穿透几十纳米的厚度，所以Raman光谱给出的是碳材料的近表面的结构信息.通常情况下，DLC膜的Raman光谱特征峰呈现典型的不对称倾斜散射峰.金刚石的Raman光谱特征峰是位于1332 cm-1处的t2g对称模.单晶石墨特征峰是位于1560 cm-1处的e2g对称模，通常称为G峰，它代表布里渊区Γ点附近的声子.无序的石墨有一个位于1360 cm-1处的a1g对称模，称为D峰，它大致代表来自石墨布里渊区K点的声子模式.Raman效应涉及两个光子，一个入射，一个放出.一个光子被晶体非弹性地散射，伴随着产生或湮灭一个声子或磁波子.一级Raman效应的选择定则是：

其中ω，k为入射光子;ω′，k′为散射光子;Ω，K为在散射过程中产生的或者湮灭的声子.频率为ω+Ω的光子称为斯托克线，频率为ω-Ω的光子称为反斯托克线.斯托克线的强度涉及声子产生的矩阵元，而反斯托克线涉及声子湮灭.一般情况下，往往只利用斯托克线来对样品进行表征.

Raman光谱的激励源选择可见光时，由于sp2组分的散射截面比sp3大得多，因此它对sp2组分配置是特别敏感的.造成这种现象的原因是可见光不能激发更高的σ键.这就需要更高的激发能量.选用紫外光作为激励源，可以产生更高的激发能量，可以提供关于σ键中sp2和sp3组分配置的信息，也可以对sp3键进行直接观察[17].同时，对于含氢DLC膜层，在可见光Raman图谱中往往会产生荧光背景，不利于对图谱进行分析.因此利用更高能量的Raman图谱分析，可以有效地避免荧光背景峰的出现，使膜层的结构分析更加准确可靠.

关于DLC膜层的结构研究已经经历了几十年的历程.剑桥大学的Ferrari和Robertson[18]对DLC膜层的紫外Raman光谱进行了深入的研究，他们得出了G峰色散、半峰高宽以及D峰和G峰强度比值与膜层性能的关系.Chu[19]等对sp3C含量在6%—75%之间的碳膜进行了紫外Raman的深入研究，他们认为G峰位移从1580—1620 cm-1增加的同时，sp3C含量也从6%增加到了75%.Cheng等[20]对ta-C也进行了在325 nm紫外Raman光谱的研究，他们得到了出现在1650 cm-1附近的G峰.陈明文[21]在对所得的DLC膜层进行研究时，也发现了在紫外Raman光谱下G峰位和sp3C之间的对应关系.然而关于DLC膜层的结构研究得还不够深入.特别是对脉冲辉光放电等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法制备的含氢DLC膜层的紫外Raman光谱和X射线光电子能谱(XPS)的研究更是不足.因此对DLC膜层进一步的深入研究是十分必要的.

本文利用脉冲辉光放电法在不同的工艺下制备含氢DLC膜层，并分别利用波长为325 nm的紫外激光作为激励源进行Raman光谱分析，用XPS对所得膜层的键结构进行研究.

2 实验方法

实验样品的膜层制备在核工业西南物理研究院自行设计的多功能离子渗注镀设备上完成.基体采用大小为40 mm×2 mm×0.43 mm的长方体抛光硅片.沉积前，分别将硅片置于丙酮和酒精中超声清洗15 min，然后用去离子水进行漂洗，再用氩气吹干后放入真空室.当真空室压强达到3.0×10-3Pa时开始加热，加热温度到300°C.当真空室压强再次达到3.0×10-3Pa时，通入氩气，使压强为3.5 Pa，打开偏压电源进行辉光清洗 10 min. 然后再通入 C2H2，调整 Ar流量，在基体上沉积TiC过渡层，最后再分别通入 H2，C2H2和 Ar，在不同的工艺下制备DLC膜层，具体工艺如表1和表2所示.

采用英国BEDE公司生产制造的D1型多功能高分辨率X射线衍射仪对碳化钛过渡层的表面成分和结构进行分析，工作条件为：Cu靶Kα辐射，管压40 kV，管流40—80 mA，步宽0.04，扫描速度 4°/min，λ=1.54056 nm，2θ角扫描范围为 30°—90°.利用英国Kratos公司生产的XSAM800型X射线光电子能谱仪对所得涂层的C 1s键结构进行分析.在Al Kα为单一激励源、能量为1486.6 eV、测量光斑约为4 mm、穿透深度小于10 nm、步长为0.2eV下扫描DLC膜层的C 1s能谱.利用法国Jobin Yvon公司生产的Labram HR800激光Raman光谱仪在激发波长分别为514和325 nm的可见光和紫外光激发源、Raman波数为800—2000 cm-1下测试DLC膜层的Raman光谱，聚焦测量光斑的直径为1µm，步长为2 cm-1.

表1 TiC过渡层沉积工艺参数

表2 DLC膜沉积工艺参数

3 结果与讨论

3.1 X-射线衍射(XRD)分析

图2是沉积在Si片表面TiC过渡层的XRD图谱.通过分析可知，图中存在峰强较大的晶面指数为(400)的基体Si峰位.另外两个特征峰分别为沿(111)面和(220)面生长的TiC峰位.从图谱中可以发现，(111)面的峰强约为(220)面峰强的两倍.因此，膜层具有沿(111)面择优生长的取向.一般认为，只要膜表面的原子迁移速度足够大，膜层将朝着具有更低表面能的面生长[22].对于单原子组成的面心立方结构材料，(111)面往往具有最小的生长表面能，因而膜层具有(111)择优取向.

图2 TiC过渡层的XRD图谱

3.2 XPS分析

Raman光谱对DLC膜的定量分析是不可靠的.为了定量地获得膜层的键结构信息，XPS能谱是十分有效的手段.XPS所得的原始能谱中，核心谱图存在背景峰，这个背景峰信号会导致图谱失真.因此分析过程中采用Shirley方法扣除背景峰，再对金刚石特征峰(285.2 eV)和石墨特征峰(284.4 eV)进行Gaussian-Lorentzian拟合，通过拟合后所得特征峰的面积来计算膜层的sp3C的含量.

图3分别为1#—5#试样沉积DLC膜层后的XPS拟合图谱.由图可以发现，膜层的电子结合能峰位中心都位于284.8 eV附近，都处在金刚石特征峰和石墨特征峰峰位之间，是C 1s键的杂化结构.通过对膜层进行Gaussian-Lorentzian拟合后，可得到膜层sp3C的含量在57%到66%范围内，且以H2：C2H2：Ar比值为 4：1：1，脉冲电压为 1600 V，工作压强为15 Pa和温度为300°C时所沉积的膜层的sp3C的含量最大，为65.7%.

3.3 Raman光谱分析

Raman光谱是DLC膜层结构表征十分有效、直接和方便快速且不具破坏性的重要手段.含氢DLC样品在可见光Raman光谱中往往会产生增强的荧光背景，Ferrari和Robertson[18]对含氢DLC的可见光Raman进行了阐述.Hatada和Baba[23]利用C6H6为气源在等离子体注入条件下对所制备的膜层进行可见光Raman测试，结果也得到了较强的荧光背景.爱尔兰的Donnelly等[24]利用射频放电法，以C2H2和He为气体源在Si基体制备含氢DLC，结果发现在低功率下所制备的膜层的可见光Raman光谱具有较强的荧光背景.本文前期分析测试中，也采用了可见光Raman光谱仪分别对3#，4#和5#试样进行了测试，所得Raman光谱图如图4所示.由图4可以发现，4#和5#试样的Raman光谱中产生了较强的荧光背景，这对Raman光谱的进一步深入分析是十分不利的.因此在后来的实验中利用紫外光Raman光谱时就不会出现这样的问题，可以有效地避免荧光现象，从而得到更真实有效的图谱.图5为利用紫外光Raman光谱仪分别对1#—5#试样测试后所得的光谱图.由图可知，所得光谱在950和2000 cm-1Raman频移范围内均呈现一典型的不对称倾斜宽散射峰，通常认为这是DLC膜的特征峰型，且1#—5#试样的Raman光谱在1300—1800 cm-1范围内只有一个强度较高的宽峰谱图，这个宽峰光谱是由两个峰位中心分别位于1580 cm-1附近的G峰和1360 cm-1附近的D峰组成的.将图4中的3#—5#和图5中的3#—5#试样进行对比还可以发现，无论是可见光Raman光谱还是紫外光Raman光谱，G峰总是存在的，且G峰峰位都不同程度地发生了向高频移方向移动的现象.一般定义G峰位置的变化速率作为激发波长的函数即为G峰色散.实际上G峰是由碳环或C=C链中的所有sp2原子对的纵向震动产生的，而不仅仅意味着石墨结构.G峰是由所有的sp2键决定的，这个G峰的强度也说明sp2杂化形成的π键比σ键有着更大的有效截面，即使是对于紫外光激发.更高的声子能量不仅仅能激发π键和σ键，而且所有类型的π键都能被激发[17].G峰的色散是由于不同大小的sp2链(sp2链的大小即有效的链共轭长度)在不同激发能量下的共振选择不同而造成的，它主要是对拓扑结构的一种度量.在紫外Raman光谱下，sp2键的团簇度越高，G峰的色散越小，一般G峰的色散总是随着无序度的增加而增加[18].

图3 1#—5#试样沉积DLC后的XPS能谱图 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#

图4 3#—5#试样沉积DLC膜层后的可见光Raman图谱

图5 1#—5#试样沉积DLC膜层后的紫外光Raman图谱

图6为1#—5#试样的D峰和G峰位置图.所得数据都是通过对G峰进行Gaussian拟合和对D峰进行Lorentzian拟合后得到的.通过图5可以发现，所得的膜层的D峰和G峰峰位都发生了向高频移方向移动的现象.通常研究较多的是G峰.G峰色散主要是对拓扑无序的敏感性引起的.拓扑无序是由sp2键数量和sp2团簇的分布状态产生的[17].G峰的位置随着从红外到紫外的激发波长降低而增加.G峰的色散随着无序度的增加而增加.G峰色散仅出现在更无序的碳材料中.而且G峰的色散还和sp2键的团簇有关.一般在紫外Raman光谱下团簇的出现导致G峰色散减小.从图6可知，在5#试样上沉积的DLC膜层的G峰位置偏移最大，峰位出现在1605 cm-1处，而1#样品的G峰位置偏移最小，峰位出现在1576 cm-1处.

图6 1#—5#试样Raman图谱的D峰和G峰峰位图

图7 sp3键含量和I(D)/I(G)之间的关系

D峰强度和G峰强度的比值(I(D)/I(G))也是分析DLC膜层的一个重要数据.一般认为D峰强度和G峰强度的比值越小，所得膜层的sp3键越多.文中将所得图谱的G峰和D峰分别进行Gaussian和Lorentzian拟合，并用拟合后的D峰和G峰的峰高比值表征D峰强度和G峰强度的比值I(D)/I(G).图7显示了膜层的sp3键含量和I(D)/I(G)的关系.由图可知，所得膜层的I(D)/I(G)比值在0.72—0.40范围内，sp3键的含量在56%—67%范围内.在sp3键的含量在56%—64%的范围内，I(D)/I(G)比值随着sp3键含量的增加而减少，而在sp3键含量66%时，I(D)/I(G)比值又略有升高.因此，可以发现利用I(D)/I(G)比值来衡量sp3键的含量在一定的范围内是有效的，二者具有一定的比例关系，但是并不能作为完全的定量表征.

图8显示了sp3键含量和G峰峰位之间的关系.由图可以看出，sp3键的含量在56%—60%范围内，G峰峰位呈现缓慢增加的趋势，当sp3键含量达到60%附近时，G峰位也达到1605 cm-1的最大值，而后随着sp3键含量增加到67%而缓慢地降低.将图8和图7进行对比发现，G峰峰位和I(D)/I(G)比值之间在所得的数据范围内，具有相反的趋势，即在一定的范围内随着I(D)/I(G)比值的减小，G峰位增大.

图8 sp3键含量和G峰峰位之间的关系

图9显示了sp3键含量和G峰半高宽(GFWHM)之间的关系.G-FWHM和G峰色散不同的是G-FWHM对结构的无序是敏感的.结构无序主要是键角和键长的无序.如果这个膜层没有团簇缺陷、非应变或者是分子结构的，那么它的G-FWHM也将是小的.对于给定团簇的大小，键长和键角的无序度越高，G-FWHM也越大.在图8中，当sp3键的含量在56%—60%范围内，G-FWHM逐渐下降，而后随着sp3键含量增加到67%而又上升的趋势.将图7、图8和图9进行对比可以发现，I(D)/I(G)比值和G-FWHM几乎具有相同的趋势，而二者又和G峰峰位具有相反的趋势.

图9 sp3键含量和G峰FWHM之间的关系

4 结论

1)氢化样品的可见光Raman光谱在膜层中氢含量达到一定的数值时，会产生较强的荧光背景，从而掩盖了a-C：H的Raman信号.利用紫外光Raman技术可以有效地避免这样的问题.

2)利用不同的工艺参数沉积DLC膜层，通过XPS分析可知，所得膜层的sp3键含量在56%—67%范围内，最高值为66.7%.

3)对不同工艺所得的膜层的Raman分析可知，G峰峰位都发生了向高频移方向移动过的现象.I(D)/I(G)比值都小于0.72，最小值为0.41.

4)通过G峰峰位、I(D)/I(G)比值和G-FWHM来表征DLC膜层的信息是有效的.通过和XPS进行对比进一步证明了这点.

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