气相色谱-质谱联用法测定油田用丙烯腈有效含量

易勇 耿铁 夏小春 刘卫丽 郭磊 赵志强

(中海油田服务股份有限公司 油田化学事业部，中国 北京 101149)

0 前言

丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂等高分子材料的主要聚合单体之一[1]。同时也是合成油田上常用耐高温降滤失剂丙烯腈（AN）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸 (AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺（DMAM）多元共聚物的重要单体[2-4]。因生产“丙烯腈”产品厂家较多，产品质量参差不齐，所以有必要测定其有效含量，控制产品质量，以保证合成产品性能。本文采用气相色谱-质谱联用方法测定油田用“丙烯腈”产品有效含量，实验结果重复性好，准确度高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦气相色谱质谱联用仪，配备6890N气相色谱和5973i质谱检测器（美国Aglient公司）；Milli-Q超纯水器（美国Milli-Pore公司）；AB265-S电子天平（德国Mettler Toledo公司）。

丙烯腈为日本进口产品在本实验室减压蒸馏后干制品（色谱图相对峰面积大于99.5%）。

工业丙烯腈产品样品分别取自天津和山东某厂。

1.2 溶液的配制

标准母液：准确称取1041mg丙烯腈100mL容量瓶中，用超纯水定容，得到质量浓度为10.41g/L的标准母液。

标准溶液： 分别准确吸取 1mL、2mL、5mL、10mL、25mL 丙烯腈标准母液于5个50mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，得质量浓度分别为 0.21、0.42、1.04、2.08、5.20g/L 的标准溶液。

供试品溶液：分别称取两工业产品约500mg于100mL容量瓶中，用超纯水定容。

所有溶液过0.45μm滤膜，滤液供测定。

1.3 色谱及质谱条件

色谱柱：HP-5MS毛细管柱 （30m×0.25mm,0.25μm）； 气化温度：80℃；柱温：初始温度30℃，以10℃/min的升温速率升温至80℃；载气：He，流速1.0mL/min，分流比50：1；进样量0.2μL；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；特征离子质荷比为：m/z26和m/z53，特征离子 dwell均为 60ms。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的优化

SIM（select ion monitor，选择离子监控)可以通过检测化合物的特征离子来达到有效降低背景噪音，提高分析灵敏度的目的。由于丙烯腈分子结构较为稳定，在质谱中存在强烈的分子离子峰响应[5]，因此分子离子峰即质荷比为53的离子可作为特征离子。同时参考丙烯腈标准品碎片离子峰图（丙烯腈标准品碎片离子峰图见图1）可知质荷比26的离子响应也较为强烈。因此选择质荷比26和53两离子作为特征离子进行SIM扫描。标准溶液SIM色谱图见图2。

图1 丙烯腈标准品碎片离子峰图

图2 丙烯腈标准溶液SIM色谱图

2.2 方法的线性和检出限

采集标准溶液的色谱图，由GC-MS化学工作站对色谱图积分并计算峰面积。得到色谱峰面积y和质量浓度x（g/L）回归方程和相关系数。以3倍信噪比样品浓度为最低方法检测限，10倍信噪比样品浓度为定量限,结果见表1。

表1 丙烯腈的相关系数、线性范围、最低检测限和最低定量限

2.3 精密度和回收率

在1.3所示色谱及质谱条件下，对标准溶液重复测定6次，计算其精密度，用相对标准偏差RSD表示，RSD值为0.44%。

取上述丙烯腈供试品9份，分成3组。第1组加入标准母液1mL，混合后进行色谱分析，平均回收率为107.2%；第2组加入标准母液2mL，混合后进行色谱分析，平均回收率为106.8%；第3组加入标准母液4mL，混合后进行色谱分析，平均回收率为108.6%。

2.4 实际样品测定

取按1.2所示供试品溶液进行色谱分析，测定结果见表2。

表2 两工业产品中有效物含量测定结果

3 结论

建立了气相色谱-质谱联用测定油田用降滤失剂合成单体丙烯腈(AN)有效含量的方法。该方法快速准确，可用于油田耐高温降滤失剂合成单体丙烯腈的质量控制及产品开发、生产过程中收率的测定。

［1］薛慧峰，叶荣，刘满仓，胡之德.工业丙烯腈中噁唑及其它有机杂质的气相色谱分析[J].分析化学(FENXI HUAXUE)研究简报，2004，32(8)，1031-1034.

［2］夏小春，易勇，郭磊，赵志强，胡进军，党海峰.钻井液用耐高温降滤失剂FRT-2的合成及性能研究[J].精细石油化工进展，2012，13(3)：7-9.

［3］Perricon A C,Enright D P,Lucas J M.Vinyl Sulfonate Copolymer for Hightemperature Filtration Control of Waterbased Muds[R].SPE 13455.1986.

［4］Hille M,Hoechst A G.Vinyl Sulfonate/Vinyl Amide Copolymers in Drilling Fluid for Deep,High-temperature Wells[R].SPE13558.1985.

［5］王光辉，熊少祥.有机质谱解析[M].化学工业出版社.