FCC汽油选择性深度加氢脱硫工艺研究进展

孙守华

（中化泉州石化有限公司，福建泉州362103）

近年来，随着人们对于化石燃料的需求和环保法规的日益严格，对于油品，特别是汽油中硫含量提出了越来越严格的限制。美国Tier II规范要求从2006年起汽油中硫含量要小于30μg·g-1；多数欧洲国家2005年就执行了欧IV排放标准（EN228-2004），要求汽油硫含量小于50μg·g-1，欧盟要求2009年汽油硫含量小于10μg·g-1。在我国，自2009年12月31日起在全国范围内执行国III清洁汽油新排放标准（硫含量小于150μg·g-1），预计2013年底正式实施国IV汽油标准（硫含量小于50μg·g-1）；而北京、上海和广州已陆续开始实施各自的地方标准（硫含量小于50μg·g-1）。2012年5月31日起，北京开始实施京V标准（硫含量小于10μg·g-1）[1]。

在国内，FCC汽油是商品汽油的主要来源，约占汽油总量的70%～80%，而FCC汽油中的硫是汽油中硫的主要来源。为了满足炼厂生产高辛烷值，超低硫汽油的需求，近年来国内外相继开发了许多辛烷值损失小的FCC汽油选择性深度加氢脱硫新工艺，如：OCT-M系列、RSDS系列、FRS工艺、CDOS工艺、CDTECH系列、Prime-G系列以及SCANfining系列等。

1 国内FCC汽油选择性加氢技术

1.1 OCT-M系列

OCT-M工艺是抚顺石油化工研究院（FRIPP）根据FCC汽油的硫化物集中在重馏分（HCN）中、烯烃集中在轻馏分（LCN）的分布特点，以90℃为切割点，将FCC汽油分馏为HCN和LCN，其中：HCN加氢脱硫，然后再与LCN混合后进行脱硫醇处理的一种工艺。该工艺和与之配套的具有较高的HDS选择性和较低HDO选择性的FGH-21/FGH-22组合催化剂，已成功应用于中国石化广州、石家庄、武汉、洛阳分公司和中国石油锦州石化分公司等炼化企业。相对于OCT-M工艺，OCT-MD则先将FCC全馏分汽油进行无碱脱臭处理，将硫醇转化为二硫化物等高沸点的硫化物，转移至HCN中，再选择适宜的切割温度，将FCC汽油切割为HCN和LCN，配以专用FGH-21/FGH-31组合催化剂，对硫含量高的HCN进行加氢脱硫处理，其工业应用表明：加氢生成油经汽提后与切割出的LCN经调和后，得到低硫、低烯烃含量的汽油产品[2]。为满足未来清洁燃料的需要，FRIPP通过调整切割方案和重汽油选择性加氢脱硫单元的操作条件，已成功生产出“无硫汽油”产品[3]。

对于OCT-MD工艺，全馏分FCC汽油无碱脱臭可能给后续加氢单元带来的不利风险（如脱臭过程中二烯烃生成一些低聚物，在加氢反应过程中，低聚物在铁的硫化物及热作用下，迅速生成高聚物而结焦[4]），为此，FRIPP研发了一种FCC汽油超深度选择性加氢脱硫工艺（OCT-ME工艺），该工艺为采用新一代高加氢脱硫选择性ME-1催化剂和轻重汽油馏分分离、轻馏分无碱脱臭、无碱脱臭轻馏分与催化裂化柴油吸收分馏组合工艺，中试研究结果表明，OCT-ME工艺能够在RON损失更低的情况下生产硫含量不大于10×10-6的“无硫汽油”[5]。

1.2 RSDS系列

石油化工科学研究院（RIPP）通过对我国高烯烃含量FCC汽油性能、组成的分析，以及对加氢脱硫、烯烃加氢反应机理的研究，于2001年开发出了FCC汽油选择性加氢脱硫工艺（RSDS-I）。该工艺将FCC汽油原料切割为LCN和HCN，其中LCN进入汽油脱硫醇装置进行碱抽提脱除硫醇，HCN进入加氢单元进行选择性HDS，抽提硫醇后的LCN和加氢后的HCN再混合进入固定床氧化脱硫醇装置。其中，加氢反应器内装有主催化剂RSDS-I以及保护剂RGO-2。该工艺在上海金山石化进行首次工业应用，结果表明：RSDS工艺具有较好的脱硫能力和较好的控制烯烃饱和的能力，同时具有液收率高、氢耗低、辛烷值损失小等特点[6]。

通过RSDS-I工艺工业应用发现：由于FCC汽油中二烯烃的存在，致使加氢脱硫反应器内催化剂结焦比较严重，同时循环氢的H2S含量超标，引起设备腐蚀严重，为此，RIPP研发了第二代FCC汽油选择性加氢脱硫工艺（RSDS-II工艺），相对于RSDS-I工艺，RSDS-II工艺则在重汽油选择性加氢脱硫之前增设脱二烯烃反应器、在重汽油加氢部分采用第二代加氢催化剂（RSDS-21，RSDS-22）[7]、在轻汽油脱硫部分增设再生碱液反抽提工艺，其轻、重汽油切割点由90℃降低至70℃。该技术已于2010年10月通过中国石化股份公司技术评议，目前，已陆续开始在中石化九江、长岭，荆门，上海等分公司成功进行了工业化应用。目前，第三代工艺的开发工作已经展开。

1.3 CDOS工艺

针对现有FCC汽油选择性加氢脱硫工艺存在的问题（脱臭处理后，一方面仅仅将FCC汽油中的硫醇转化为二硫化物，并不能降低FCC汽油的总含硫量；另一方面增加了投资，并对环境也不够友好[8]），为此，海顺德成功开发出了HDDO系列脱双烯烃催化剂、HDOS系列深度加氢脱硫催化剂、HDMS系列脱硫醇催化剂以及相应的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺（CDOS工艺），即：先将FCC汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，对重馏分进行深度加氢脱硫，加氢后的重馏分与轻馏分调和而得到低硫清洁汽油[9]。该工艺于2009年8月在华北石化汽油加氢脱硫装置上成功应用，工业应用表明：该工艺的产品可满足京IV标准。

1.4 FRS工艺

随着各炼油企业对FCC装置不断改造升级，FCC汽油产品的硫含量及烯烃含量不断降低。为满足生产新型清洁FCC汽油的需要，FRIPP在优化已经工业化的OCT-M工艺的FGH-20/FGH-11催化剂和反应条件的基础上，开发了全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术（FRS工艺）。该工艺无需预分馏，全馏分FCC汽油在固定床反应器内，采用高HDS选择性、低烯烃饱和活性的FGH-21/FGH-31催化剂体系，在较为缓和的工艺条件下进行加氢处理，产物经换热、空冷、高分、低分和汽提塔后进行脱臭处理，得到低硫、低烯烃的清洁汽油[10]。2006年，FRS首先在中国石化九江分公司成功地进行了工业应用[11]。

1.5 GARDES工艺

GARDES工艺是石油化工研究院兰州化工研究中心与中国石油大学（北京）针对FCC汽油加氢改质而共同开发的FCC汽油两段加氢工艺：一段选择性加氢脱硫（上床层为保护剂DDO，下床层为脱硫剂DSD），二段恢复辛烷值并补充性脱硫（辛烷值恢复催化剂为IADS）。2010年1月4日在大连石化200 kt·t-1的汽油加氢装置上试验结果表明：在脱硫率为71.39%的条件下，产品芳烃含量增加5.7%，烯烃含量降低16.5%，RON损失小于1.0个单位，满足国IV清洁汽油的生产要求[12]。

2 国外FCC汽油选择性加氢技术

2.1 CDTECH系列

CDTECH公司根据FCC汽油中烯烃含量、硫化物含量和类型与汽油的沸点密切相关的特点，开发了CDHDS工艺，将反应和蒸馏结合在一起，实现了对不同流程的馏分在合适条件下单独进行处理。根据原料和产品的性质要求不同，CDTECH公司开发了几种新的组合形式，如CDhydro+CDHDS工艺或（SHU+分离塔）+CDHDS工艺，对于CDhydro塔，主要装有硫醚化反应的镍基催化剂以及加氢异构化反应的钯基催化剂，其中镍基催化剂在开工初期需要脱蜡[13]；SHU反应器内装有硫化态的镍基催化剂；CDHDS塔内装有Co/Mo的模块催化剂。考虑到原油的性质，也可在原料进装置前增设脱砷反应器[14]。根据汽油轻组分烯烃含量高，硫含量低；而汽油重组分烯烃含量低，硫含量高的特点，重汽油采用催化蒸馏的方式在CDHDS塔中进行加氢脱硫，即：重组分在塔下段温度高、H2浓度高的环境下脱硫，轻组分在塔上段温度低、H2浓度低的环境下脱硫，这选择性地促进了脱硫反应而抑制了烯烃饱和反应[15]。由于工艺采用了催化蒸馏，因而可有效地去除催化剂床层的污染物，使催化剂寿命明显提高。该工艺首次在Irving及Motiva炼油厂应用成功[16，17]。另外，为提高轻汽油的辛烷值，CDTECH公司开发的催化蒸馏醚化及正构烯烃骨架异构化工艺在南充炼油化工总厂于2002年12月开车一次成功[18]。

2.2 Prime-G系列

Prime-G工艺是法国石油研究院（IFP）开发的一种处理全馏分FCC汽油的工艺[19]，其流程相对简单：通过分馏将汽油分离为LCN和HCN，其中LCN和HCN的切割点可根据硫含量的目标值进行调节（一般在93～149℃），LCN经脱硫醇后与加氢后的HCN混合。具有烯烃饱和量少、汽油辛烷值损失小、液体收率高等特点。随着研究的深入和工业装置的运行，该工艺也不断改进，在Prime-G工艺的基础上，Axens公司开发了采用固定床双催化剂的加氢脱硫工艺（Prime-G+工艺）[20]。该工艺主要包括全馏分选择性加氢（SHU）及重汽油选择性加氢脱硫（HDS），其中SHU采用HR845催化剂，HDS采用两种催化剂：第一床层HR806催化剂实现选择性HDS；第二床层HR841催化剂主要脱除硫醇组分。该工艺是迄今为止使用最为广泛的FCC汽油脱硫工艺，具有最好的操作灵活性，根据装置可刻度的不同，有多种Prime-G+的组合模式，如：一段、第一步（SHU和分离塔）/一段、两段、第一步（SHU和分离塔）/一段等[21]。由于现有的大部分炼油厂都设置了后置装置以控制汽油的含量，通过改造，诸如：增设Prime-G+装置的第一部分、增设SHU或HDS反应器、将FCC汽油中间馏分（MCN）送至其它装置、将MCN和HCN分开加工以及增设二级HDS部分等，可以满足超低硫汽油标准[21]。在国内，中国石油大港石化[22]、锦西石化[23]以及兰州石化[24]相继引入Prime-G+工艺，工业试验表明：可以直接生产国IV清洁汽油调和组分，具有很好的脱硫选择性和保辛烷值性能。

2.3 SCANfining系列

SCANfining是美国Exxon Mobil公司开发的一种常规固定床汽油HDS工艺[25]，主要用于处理FCC的MCN和HCN，该工艺的第一套工业装置于1995年在Exxon Mobil公司的一座美国炼厂投产。具体流程为：FCC汽油进料与H2首先进入双烯烃饱和器对双烯烃进行饱和，饱和后的物流经换热后进入固定床HDS反应器，脱硫后的反应物冷却分离得到汽油产品。该工艺采用了Exxon Mobil公司与Akzo Nobel公司联合开发的RT-225催化剂，经对加氢操作条件的优化，最大程度减少了辛烷值损失和氢耗。根据原料硫含量的不同，Exxon Mobil公司先后开发了SCANfining-I和SCANfining-II两代工艺，都可以用来生产硫含量小于10μg·g-1标准汽油，而SCANfining-II辛烷值损失远低于SCANfining-I。为满足生产超低硫汽油的需要，新一代SCANfining催化剂RT-235已工业化投用，该催化剂具有更高的RON保留能力及更高的活性[26]。

3 结论

经试验及工业化应用表明，FCC汽油选择性深度加氢工艺因投资少、操作条件缓和、脱硫率高、液收率高、氢耗低以及辛烷值损失少等优点，已广泛应用各大炼油厂。但是随着原油的重质化和劣质化，FCC装置的产品中富集较多的硫和烯烃，进而为应对超低硫汽油的需要，研究者应该在优化工艺条件的基础上，对现有工艺进一步完善，还应开发新型的高脱硫、高选择性的催化剂、以及相关的催化剂保护技术，以来提高催化剂的使用寿命，节省装置投资成本。

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